ICP-OES测定不同产地枇杷叶中20种元素

窦文渊，宋浩军，黄宏，张晓然，周漪波*

中国广州分析测试中心，广东省化学危害应急检测技术重点实验室（广州 510070）

枇杷为蔷薇科枇杷属植物。枇杷的药用价值极高，枇杷的果实、叶、种子、花、根均可入药[1]。社会经济突飞猛进、工业迅速发展的同时给环境带来新挑战，人类的生存环境受到危害。金属污染是其中一个重要问题，因此，元素分析数据受到关注。元素测定方法主要有电感耦合等离子体发射光谱仪[2-6]、电感耦合等离子体发射光谱质谱仪[7-8]、石墨炉原子吸收光谱法[9-10]、原子荧光分光光度法[11-12]、荧光分光光度法[13]等，但没有对不同产地枇杷叶中20种矿物质元素的相关研究报道，因此试验采用微波消解前处理样品，用电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES）法研究枇杷叶中20种元素质量浓度，为科学利用枇杷叶提供重要意义。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES，美国利曼公司）；微波消解仪（上海屹尧，Leeman Prodigy XP）。

Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、Fe、Mn、Al、Ti、Mg、B、Sr、Mo、Ba、Co、Si、K、Na、Ca标准溶液（质量浓度均为1 000 μg/mL，国家钢铁材料测试中心）；枇杷叶样品（广东省某公司）；硝酸等化学试剂、过氧化氢（分析纯，广州市试剂厂）；试验用水为二次蒸馏水。

玻璃器皿均用20%硝酸浸泡24 h，均用蒸馏水、高纯水清洗备用。

枇杷叶是从市场购买所得，总共18个批次，分别来自18个不同的产地。见表1。

表1 不同的产地枇杷叶

1.2 仪器工作条件

分析仪器ICP-OES的条件如表2所示。

表2 主要仪器参数

1.3 样品前处理

将样品切断成若干小块，粉碎。精密称定5.000 g待测样品，置于干净的消解罐子中，慢慢加入9 mL硝酸，加入1 mL H2O2，盖好消解罐盖子。按照表2消解程序进行消解样品，消解程序结束后，冷却至室温。将罐内中消解好的样品溶液取出，过滤，定容至25 mL容量瓶，用高纯水定容至刻度线，混匀，待测。

表3 微波消解升温程序

1.4 标准曲线配制

混合标准溶液曲线A：将Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、Fe、Mn、Al、Ti、Mg、B、Sr、Mo、Ba、Co、Si标准液用5%硝酸逐级稀释，稀释标准质量浓度分别为0，0.100，0.200，0.500，2.50和5.00 μ g/mL。

混合标准液B：将K、Na、Ca标准储备液用5%硝酸混合逐级稀释，配制标准溶液曲线质量浓度，分别为0，1.00，5.00，10.0，20.0和25.00 μg/mL。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理的优化

元素前处理经常使用的3种消解方法，分别为干法消解、湿法消解和微波消解。干法消解处理方法的缺点是容易带入干扰，步骤较多，挥发性元素容易损失，在分析检测逐渐减少使用。湿法消解的方法缺点是容易损失部分待测元素，优点是步骤操作容易，前处理成本低。微波消解的优点是不易损失样品中待测元素，尤其是易挥发性元素，同时能完全消解样品，消解速度快。消解植物样品常选用硝酸和过氧化氢作为消解试剂。为考察样品在不同试剂条件下，设定4个不同消解方法方案（方法A：HNO3湿法消解。方法B：HNO3+H2O2湿法消解。方法C：HNO3微波消解。方法D：HNO3+H2O2微波消解），比对不同消解效果，具体结果见表4。

方法D消解样品效果最好，由于微波消解在密闭空间、高压条件下消解，因此样品前处理方法选择方法D，处理采用硝酸与过氧化氢（9+1）微波消解处理样品。

表4 样品的不同方法前处理消解的情况 mg/kg

2.2 元素的线性关系和检出限

按表1设置仪器的工作条件，测定混合标准溶液，绘出校准曲线并算出回归方程和相关系数，同时，根据检测方法进行测试11次试剂空白，计算出各元素检出限。结果见表5。

由表5可以看出，在线性范围内，Cu、Pb、Zn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Al、Mo、Li、Sr、Ni、K、Na、Ca、Mg、Cd、B、Ba的20种元素的线性相关系数范围线性关系良好，r为0.999 1～0.999 9。

2.3 加样回收试验

取6份枇杷树叶的1号样品（分别标为样品1，2，3，4，5和6），精密加入一定量20种元素标准溶液，按1.3的方法制备，按1.2的光谱条件测定，计算加标回收率。

由表6可知，样品的Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、Fe、Mn、Al、Ti、K、Na、Ca、Mg、Co、B、Sr、Si、Ti、Mo平均回收率范围为88.4%～97.8%，相对标准偏差（RSD）范围为0.81%～4.05%。结果表明该方法准确可靠。

表5 20种元素的线性及检出限

表6 加样回收试验测定结果（n=6）

2.4 样品含量测

取18个不同场地的样品，按1.3的方法制备供试品溶液，按1.2的光谱条件测定，以标准曲线法计算各个样品元素含量，结果见表7～表9。18个不同产地枇杷叶的20个元素含量均不一样。但有一定规律，20个元素含量高低顺序为Ca、K、Mg、Ba、Na、Sr、Fe、Zn、B、Mn、Cu、Al、Pb、Ni、Ti、Li、Mo、Cr、V、Cd。

表7 测定不同产地枇杷叶的20种元素含量测定结果mg/kg

表8 测定不同产地枇杷叶的20种元素含量测定结果

表9 测定不同产地枇杷叶的20种元素含量测定结果

3 结论

试验采用微波消解枇杷叶样品，采用ICP-OES法测定样品中的20种元素含量，结果表明，线性相关系数范围为0.999 1～0.999 9，线性关系良好（n=6），平均回收率范围88.4%～97.8%，相对标准偏差（RSD）范围0.83%～4.05%。结果表明该方法准确可靠。通过对18个不同产地来源枇杷叶样品20种元素含量检测分析，2个不同产地的枇杷叶的各个元素含量均不完全一样。根据对检测数据的分析和研究，18个不同产地来源枇杷叶样品20种元素含量有一定规律，20个元素含量高低顺序为Ca、K、Mg、Ba、Na、Sr、Fe、Zn、B、Mn、Cu、Al、Pb、Ni、Ti、Li、Mo、Cr、V、Cd。

查阅相关的限量标准对枇杷叶的有害元素进行判定。《中国药典》2015年版第一部收录中药材的枇杷叶项下没有对重金属及有害元素的收录。参照山楂的重金属及有害元素的限量要求铅（Pb）含量均小于2 mg/kg；镉（Cd）含量均小于0.1 mg/kg；铜（Cu）含量均小于10 mg/kg，同时食品国家安全标准GB 2762—2005《食品中污染物限量》的合格判定要求镍（Ni）≤1.0 mg/kg；铬（Cr）≤1.0 mg/kg。18个不同产地采摘的枇杷叶中Cu含量为2.1～4.8 mg/kg；Pb含量为0.76～2.5 mg/kg；Cd含量为0.032～0.081 mg/kg；Ni含量为0.58～0.89 mg/kg；Cr含量为0.19～0.35 mg/kg；18个不同产地的5种重金属元素检测结果均小于限量要求，结果合格。其他15种元素，只作为枇杷叶的元素拓展研究，为检测枇杷叶的全面研究及植物元素研究作参考。