淀粉物理改性技术研究进展

闫溢哲 ，冯琳琳，史苗苗，张明月，刘延奇 *

1. 郑州轻工业大学食品与生物工程学院（郑州 450002）；2. 食品生产与安全河南省协同创新中心（郑州 450002）

淀粉是一种天然的植物多糖，以颗粒形式广泛存在于植物的果实、根、茎、叶中，是人类碳水化合物的主要来源之一。然而，随着社会的发展，淀粉受其自身物理化学性质的限制，已经不能满足现代工业和食品生产的要求，因此迫切需要对淀粉进行改性以满足人类更广泛的需求。

目前常用的改性方法有化学改性、物理改性和酶改性[1]。淀粉通过改性得以提高特定的功能特性。在淀粉改性尤其是化学改性中，虽然改性效率高，但化学试剂的副产物仍存在于改性淀粉中，造成安全性问题。因此，近些年基于水分、热量、剪切或辐射的物理改性技术已受到大家的广泛关注[2]。不同的物理改性技术具有不同的优缺点，且对淀粉结构和性能的影响也不尽相同。主要针对近年来国内外常用的六种物理改性技术进行总结、对比和展望，以期为研究者们合理选择合适的物理改性方法提供参考。

1 不同物理改性技术

1.1 等离子体改性技术

等离子体是由电子、自由基、离子（正和负）、激发态原子、中性原子和紫外-可见辐射组成的第四种物质状态。等离子体技术作为一种新型非热处理技术，已被广泛应用于食品加工研究中。

目前等离子体技术对淀粉改性已有少量研究，其改性作用主要有解聚、交联和蚀刻等[3]。Zhang等[4]采用氧气辉光等离子体（OGP）处理大米淀粉，发现生成的氧自由基、羟基自由基和氢自由基等活性物质使淀粉分子链发生解聚，导致淀粉结晶度降低，使淀粉发生改性。Banura等[5]采用低压射频空气等离子体（RF）处理玉米和木薯淀粉，发现由等离子体物质引起的等离子蚀刻作用导致淀粉亲水性增加，它还缩短了水和淀粉颗粒之间的屏障，导致淀粉黏度增加。同时，该等离子体处理没有影响淀粉的结晶度。等离子体对淀粉性质的影响基于直链淀粉与支链淀粉的比例以及淀粉颗粒的大小和形状。Bie等[6]采用介质阻挡放电等离子体（DBD）处理玉米和木薯淀粉，结果表明等离子体处理不仅改变了淀粉颗粒表面特征，而且浸入了淀粉内部，导致颗粒孔隙增加，更易吸水，进而降低了淀粉黏度。

等离子体技术具有低能耗、污染小、短时、高效等优点。随着更多新型等离子设备的出现，等离子体改性技术将会蓬勃发展起来，最终实现工业化生产。

1.2 超高压改性技术

超高压技术一般是指使用100 MPa以上（100～1 000 MPa）的压力处理气体或液体，高压技术在整个处理过程中使用均匀的压力。在食品工业中，可以使用400～900 MPa的压力[7]。超高压会使食品中的蛋白质变性、酶失活、淀粉糊化，但不会影响食品中的风味物质。

淀粉经高压处理后，结晶区和无定性序列都有不同程度的变化[8]。Kawai等[9]采用差示扫描量热法（DSC）研究了超高压处理对马铃薯淀粉糊化焓以及老化结晶区域老化焓的影响。结果表明，糊化焓在一定的温度下随着压力的增加而降低；随着淀粉含量增加，老化焓呈上升趋势。此外，在低温下，超高压处理促进老化。Li等[10]在500和600 MPa下对藜麦淀粉与玉米淀粉进行超高压处理，热分析表明600 MPa下藜麦淀粉全部糊化。动态流变分析表明，超高压提高了两种淀粉在冷却过程中的凝胶稳定性。总体而言，藜麦淀粉比玉米淀粉对超高压处理更敏感。Vallons等[11]将小麦淀粉悬浮液在200～600 MPa压力下处理10 min。结果发现，超高压处理显著增加了面粉悬浮液的一致性，DSC结果显示超高压处理导致淀粉糊化，糊化程度与处理压力之间具有S形关系。

超高压作为一种新型的食品加工技术，具有杀菌均匀、瞬时、高效的优点，不仅可以保持食品原有的特性，还可以延长保质期，操作安全。随着研究的深入与技术的进步，超高压处理淀粉技术的发展和应用前景会更加广阔。

1.3 超声波改性技术

超声波是一种声波，通常频率范围为2×104～2×109Hz。超声波在液体内作用主要来自超声波的热作用、机械作用和空化作用。

超声波对淀粉的改性机理在于使得淀粉分子链断裂进而降低淀粉分子量，以及减小淀粉颗粒粒径。Zhang等[12]借助超声处理的方式研究了马铃薯淀粉在物理化学性质以及对应微观结构所产生的变化，进而揭示马铃薯淀粉因超声影响在化学及力学性质方面产生的变化效应。结果表明，马铃薯淀粉因超声波的影响产生显著的机械化学效应，其根本原因在于马铃薯淀粉颗粒其脐带结构受超声作用而变得疏松。随着超声作用时间的增加，马铃薯淀粉颗粒内部因为机械剪切以及强力搅拌等因素，使得其结构发生变化，进而导致马铃薯在理化性质方面发生显著变化。Flores等[13]研究了超声波处理（24 kHz）对玉米淀粉消化性的影响，结果表明，天然淀粉分散体超声波作用16 min后，抗性淀粉含量从4.7%提高到6.2%，这是由于形态和结晶度的变化，减少了淀粉颗粒通道的结构。糊化淀粉分散体抗性淀粉和快速消化淀粉含量也增加，这是超声空化作用导致短链直链淀粉分子形成的结果。Carmona等[14]对大蕉（大颗粒大小）和芋头（小颗粒大小）淀粉进行超声处理（25 kHz），并采用两个处理持续时间（20和50 min）进行考察，结果发现，超声处理对颗粒尺寸较大的淀粉影响更大，超声处理后波峰值黏度增加，而处理后溶胀力和溶解度降低。

超声波是一种频率很高的声波，具有作用时间短，降解非随机性，对样品损害程度比较小等优点，具有良好的工业应用前景。

1.4 湿热改性技术

湿热处理通常是将水分含量限制在10%～30%的范围内，在高温（90～120 ℃）下加热15 min到16 h的时间[15]。湿热处理是一种既能保持淀粉颗粒结构完整，又能改变淀粉理化性质的物理改性方法[16]。不同种类淀粉湿热参数见表1。

表1 植物淀粉的湿热处理条件

Bet等[17]研究了不同含水量、不同时间下有机苋菜淀粉经湿热处理后的变化。经湿热处理后，其热稳定性得到改善；随着含水量和改性次数的增加，其初始温度和峰值温度均增高；糊化焓的变化是由于湿热引起的结构重组后形成的非均匀性晶体所致；改性淀粉的相对结晶度较低；峰值黏度、低谷黏度、破损值和最终黏度均随着糊化温度的升高而降低。Oliveira等[18]通过湿热处理改性马铃薯淀粉，X射线衍射（XRD）结果表明相对结晶度降低；DSC结果显示处理后焓值明显降低；热重分析（TG）表明热力学稳定性随着含水量的增加而升高；原子力显微镜（AFM）观察到改性后淀粉颗粒直径减小，粗糙度降低。Shi等[19]选用皱皮豌豆淀粉为原料进行湿热处理，研究了处理后的淀粉对酶的敏感性以及消化特性的影响。结果表明，湿热后样品的To、Tp和Tc值均高于原淀粉，随着反应温度的升高，改性淀粉样品的消化性能提高。

总之，湿热处理可以减少快速消化淀粉含量、增加缓慢消化淀粉和抗性淀粉的含量，而不改变淀粉颗粒结构完整性[20]。湿热处理的使用降低了直链淀粉溶出值和膨胀度，从而改善了其剪切稳定性和热稳定性，最终可应用于面条生产，达到改善面条品质的目的。湿热处理还增强了淀粉对酸性、抗机械剪切以及淀粉酶的易受性，从而使淀粉在食品调味料、焙烤制品以及老年食品和儿童食品中应用中得以进一步拓宽。湿热改性仅使用水和热，属于环保型处理方式，不会造成环境污染，产品安全性明显高于化学改性淀粉。

1.5 韧化改性技术

韧化过程通常是指在过量水分（65%）或平衡水分（40%～55%），温度高于玻璃化温度低于糊化起始温度的条件下处理一段时间[21]。

韧化处理也是一种能保持淀粉颗粒结构完整但又能改变淀粉理化性质的物理改性方法。韧化处理中的水分含量、处理温度、贮存条件（温度和时间）、干燥温度、粉碎目数等对缓慢消化淀粉含量有不同程度的影响[22]。不同植物来源淀粉韧化参数见表2。

表2 不同植物来源淀粉的韧化处理条件

Wang等[23]采用韧化处理的方式对大米淀粉理化特性予以分析。研究发现，与天然大米淀粉相比，韧化处理不改变大米淀粉的颗粒形态和结晶形态，但相对结晶度从19.18%增加到23.93%；溶解度和膨胀度降低；峰值黏度、低谷黏度、破损值和最终黏度均显著降低。Xu等[24]将马铃薯淀粉悬浮液在55 ℃下连续韧化24，48，72和96 h，研究了韧化淀粉样品的结构、理化和消化特性。结果显示，韧化可以保持淀粉颗粒的完整性和表面完整性；韧化处理后结晶度提高，晶形仍保持B型；其间没有化学键和官能团产生或消失，处理后淀粉的红外吸收峰强度降低，短程有序结构增强。另外，连续韧化处理导致淀粉的体外消化性降低。史苗苗[25]研究了热处理对淀粉缓慢消化性质的影响，结果表明，韧化处理增加了豌豆淀粉的糊化温度，RDS和SDS含量增加，RS含量降低，同时提高了其在55 ℃处理条件下样品的消化性能。

由于韧化处理可以提高淀粉的热稳定性，减少凝沉，所以韧化淀粉可以运用于罐装食品和冷冻食品中[26]。同时由于淀粉膨胀度和直链淀粉溶出率降低，热稳定性和耐剪切能力、黏附性和抗拉强度的提高，其可以被广泛应用于面条生产中。Chung等[27]发现韧化可以在不改变淀粉颗粒结构的前提下提高抗性淀粉含量，可以应用于食品中来提高膳食纤维的含量。韧化处理和湿热处理类似，同样只涉及水和热的应用，不会造成环境污染，产品安全性高于化学改性。

1.6 球磨改性技术

球磨改性技术是一种对淀粉进行物理改性的有效手段，其原理是利用研磨体的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用对淀粉进行机械粉碎、活化等。

Lv等[28]采用球磨机处理了茶多酚与天然马铃薯淀粉（质量比1/10）混合物，探讨了共研磨对淀粉性能和消化率的影响。X射线衍射（XRD）结果显示，球磨7 h后淀粉颗粒的晶体结构被破坏，结晶度从38.1%下降到8.3%；扫描电镜（SEM）分析表明，经过7 h的球磨后，破损的淀粉颗粒和茶多酚呈现出团聚现象。傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）结果显示，淀粉链和茶多酚之间具有一定的相互作用，可提高淀粉的热稳定性和糊化温度。Liu等[29]采用球磨和湿热协同处理小麦淀粉，研究其形态、结构和功能特性的影响。结果表明：湿热处理能降低球磨改性淀粉中损伤淀粉的含量，而球磨-湿热处理淀粉的糊化温度低于未经机械预处理的湿热淀粉。此外，球磨-湿热处理淀粉相对结晶度升高，表明在热处理前球磨处理所造成的颗粒损伤一定程度上可以提高链的移动性和重排性。这些结果表明，球磨-湿热处理淀粉是一种潜在的、有益的小麦淀粉改性方法，为食品工业提供了理想的性能指标。Fu等[30]以马铃薯淀粉为原料，采用球磨机机械处理不同时间，通过DSC和XRD研究了经球磨处理后部分糊化马铃薯淀粉的回生性能。结果表明，随着回生时间的延长，所有淀粉样品的糊化温度均降低；部分糊化淀粉具有较低比例的残留有序结构，表现出更快的回生作用。

球磨法样品处理过程简单，工艺也相对简单，具有成本低、绿色、无污染的优点，为淀粉改性提供了一条高效、低能耗的新途径，具有广阔的发展前景。

2 六种改性技术对比与总结

在这六种物理改性技术（表3）中，等离子体、超高压和超声波处理属于非热物理改性技术，湿热和韧化处理属于水热物理改性技术，而球磨改性技术也叫微细化处理，属于机械作用。

等离子体处理的样品一般无需预处理，少数需要制备淀粉悬浮液，等离子体与淀粉的蚀刻机制会导致淀粉产生不平整的表面，具有短时、高效的特点；超高压处理时需要先将样品配成悬浮液，再用真空包装机封口，对真空要求高，样品预处理复杂，检测成本高，同样具有短时、高效的特点；超声波样品处理简单，只需要将样品和蒸馏水或乙醇混合成淀粉乳，处理过后淀粉颗粒形貌会出现凹痕、裂痕；水热处理均是在不改变淀粉结构完整的同时改变淀粉的结构和性能，对淀粉的损伤比较小，但样品预处理步骤繁多，需要不断调控水分含量；球磨改性分为干法球磨和湿法球磨，大多数使用干法球磨，样品一般不需要预处理，少数使用湿法球磨，需要制备淀粉悬浮液，其工作环境要求低，但样品损害程度比较大。

等离子体、超高压、超声波、湿热、韧化和球磨这六种改性技术均可以用来改变淀粉的结构和性能，具体选择哪一种方法，研究人员可以根据已有试验条件和具体试验要求来选择合适的改性技术。

表3 六种物理改性淀粉技术对比

3 结语与展望

在淀粉的研究过程中，天然淀粉在实际应用过程中有着很大的局限性。为了改善淀粉的性能、增加其应用范围，淀粉改性成为近几十年的热门课题，尤其是快速、绿色、安全的物理改性技术备受青睐。改性淀粉的结构和性能均与天然淀粉有着明显差异，不同的物理改性技术对其多尺度结构和性能均有着不同程度的影响。然而，我们也必须清醒地认识到，大多物理改性技术受设备条件所限，仍停留在基础研究阶段，而未能规模化生产。随着人类科学技术的进步、更多新型仪器设备的开发，淀粉物理改性技术将会有更大的发展空间。这些技术的研究及应用，将进一步推动淀粉工业的发展，促进食品行业进步。