ZnO:Cd纳米棒的制备及其光催化降解性能研究*

钟政兴，陈秋硕，何俞政涵，史笑岩，杨晓红

(重庆师范大学 物理与电子工程学院，重庆市重点实验室，重庆401331)

0 引 言

近年来，随着经济和工业的快速发展，环境污染的治理已成为人类迫切需要解决的一个重要问题，尤其是染料废水的治理，由于其成分复杂、排放量大，对环境造成极大的危害[1-2]。因此，染料废水的处理受到了社会各界的广泛关注。在染料废水中，占有机染料比例较大的偶氮染料是合成染料中最常见的一种，其由于色度高、毒性强、生物降解性差，属于难降解废水，是染料工业废水处理中的一大难题[3-4]。

光催化降解技术由于其成本低、能耗低、降解条件温和、效率高、应用范围广等优点，已成为治理水污染的有效手段[5-6]。目前研究和应用的光催化剂大多是半导体材料，如TiO2,WO3,ZnO[7-10]。例如，Chatterjee D等[11]利用经硫堇和伊红Y改性后的TiO2作为光催化剂对苯酚和氯酚等有机污染物进行了光催化降解研究，5小时后的降解效率达到55%～72%以上。Gu等[12]以WO3为光催化剂，进行了不同晶相WO3的光催化降解性能研究，结果表明四方相的WO3纳米粉末对亚甲基蓝溶液的光催化降解效果最佳。Sun等[13]以氧化锌为光催化剂,以龙胆紫等验证了哑铃状形貌氧化锌的光催化性能，结果表明与工业氧化锌相比，哑铃型氧化锌对废水总有机碳(TOC)去除率提高了16%～22%。

氧化锌(ZnO)是一种性能优良的直接宽禁带金属氧化物半导体材料，具有优异的光电性能、气敏及催化特性，且氧化锌材料无毒无害、制备方法多样，因此被广泛应用于LED、气敏检测、污水处理等各个领域[14-17]。但纯ZnO带隙相对较宽，光吸收局限于紫外区，作为光催化剂时产生的光生电子-空穴对的复合几率高，导致光量子利用率低，使得ZnO光催化降解废水效率较低，且稳定性不高[18]。目前，主要通过掺杂或与其他半导体材料复合以达到调控ZnO材料带隙的目的，从而优化其光催化性能。研究发现，过渡金属掺杂到ZnO的晶格中时，由于其形成电子陷阱，进而提高光生电子-空穴对的分离速率，从而改善光催化性能[19]。例如enayen Türkylmaz等[19]研究了Ni,Mn,Fe,Ag掺杂ZnO对其光催化性能的改善情况，结果表明Ni掺杂ZnO在紫外光下对酒石酸表现出最佳的光催化活性。Vinodkumar Etacheri等[20]进行了Mg掺杂ZnO光催化性能的研究,结果发现Mg的掺杂增强了ZnO的光催化活性，M.Ahmad等[21]研究了Al掺杂对ZnO光催化性能的影响。

已有研究表明，由于Cd的掺杂能够影响ZnO的电子结构，并且Cd2+(0.097 nm)和Zn2+(0.074 nm)的原子半径相近，对ZnO进行Cd掺杂能够改变ZnO的物理或化学性质[22]。基于此，本文通过控制Cd掺杂浓度，采用低温水热法合成了纯ZnO和不同Cd掺杂浓度的ZnO纳米棒，并对ZnO和ZnO:Cd的晶体结构、表面形貌以及光催化降解甲基橙溶液的性能进行了研究和分析。

1 实 验

1.1 纯ZnO和不同Cd掺杂浓度ZnO:Cd纳米棒的合成

采用低温水热法合成ZnO和不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd纳米棒。首先，我们将0.05 mol ZnO(NO3)2·6H2O溶解于100 mL去离子水中，将0.05 mol C6H12N4溶解于100 mL去离子水中，再制备浓度为0.015 mol/L的Cd(NO3)·4H2O溶液。将三种制备好的溶液置于磁力搅拌器上搅拌30 min。然后将5 mL Zn(NO3)2溶液和5 mL C6H12N4溶液混合，混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌15 min，再分别加入不同量的Cd(NO3)2·4H2O溶液(Cd/Zn的原子摩尔比分别为0、0.04、0.08、0.12、0.16、0.2)，继续在混合溶液中滴加氨水，调节pH值为7，混合溶液放在磁力搅拌器上搅拌15 min，得到白色乳液。最后将白色乳液转移到反应釜中，放入100 ℃的马弗炉中进行24 h的水热反应。反应完后，用去离子水多次洗涤样品，再干燥24 h，制得纯ZnO和不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd纳米棒粉末。

为了表述方便，在论文中统一把不同Cd掺杂量的样品分别称作纯ZnO和Cd掺杂浓度为x% 的ZnO:Cd样品(x分别为4、8、12、16、20)。

1.2 样品的表征

采用X射线衍射仪(XRD，X源发射波长为0.154178nm，扫描速度为4°/min，扫描范围20°～80°)分析样品的晶体结构，扫描电子显微镜(SEM，Qutan 450)表征样品的形貌。用U-4100双光束紫外-可见-近红外分光光度计分析样品的光吸收谱。用LABRAM HR Evolution RAMAN spectrometer对样品进行室温拉曼测试。用GBC公司的Cintra2020紫外-可见分光光度计在350 nm～700 nm波长范围内进行样品的紫外-可见吸收光谱的测试。

2 结果与分析

2.1 XRD结构分析

图1是制备的纯ZnO和不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd样品的XRD图谱。

图1 纯ZnO和ZnO:Cd样品XRD图谱Fig 1 XRD patterns of pure ZnO and ZnO:Cd samples

通过与标准卡片进行对比，所得样品的衍射数据与ZnO的JCPDS(36-1451)标准数据的特征峰相吻合，表明制得的样品均为六方纤锌矿晶体结构。通过对图1的分析可知，不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd样品XRD图谱中没有观察到Cd及其氧化物的杂质峰，说明掺杂没有改变ZnO的晶型。但是不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd样品的XRD数据与纯ZnO样品的 XRD数据相比出现了细微的变化，ZnO:Cd样品的X射线衍射峰位置向低角度方向出现了偏移，ZnO:Cd样品(100)、(002)、(101)三强峰与标准卡片角度的偏移量列于表1。

表1 XRD三强峰的偏移量Table 1 Deviation of peaks (100),(002) and (101)

由表1可以看出，随着Cd掺杂浓度的增大，ZnO:Cd样品峰位置向低角度的偏移逐渐增大。

我们从XRD数据的计算得到了纯ZnO和不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd样品的晶格常数，列于表2。

表2 纯ZnO和ZnO:Cd样品的晶格常数Table 2 The lattice constants of pure ZnO and ZnO:Cd samples

从表2可以看出Cd的掺杂使得ZnO晶体的a轴和c轴方向的晶格常数有一定的膨胀，我们推测这是由于Cd与Zn都为第二副族，它们的物理化学性质相似，但Cd2+的半径(0.097 nm)比Zn2+的半径大(0.074 nm)，Cd以替位形式掺杂进入ZnO的晶格，使得晶格内部产生了应力，从而使ZnO的晶格发生了微小畸变，但c轴与a轴的比值基本不变，说明样品的晶胞体积增大但结构没有变化[22-23]。

2.2 SEM形貌分析

为了准确的观察所制备样品的形貌和尺寸大小，对纯ZnO和不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd样品进行了SEM分析。图2是纯ZnO和不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd样品的SEM图。

图2 纯ZnO和ZnO:Cd样品的SEM图Fig 2 SEM images of pure ZnO and ZnO:Cd samples

从SEM图可以看出纯ZnO和不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd样品都是六角晶体结构且呈棒状。通过观察纯ZnO和不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd样品的SEM图可知，随着Cd掺杂浓度的增大，ZnO:Cd纳米棒先逐渐黏合成花簇状再形成分散的上端细和下端粗的针状并且ZnO纳米棒的粒径发生了变化，呈现减小的趋势。当Cd掺杂浓度过大时，特别是 Cd掺杂量20%的ZnO:Cd样品，可以明显看出纳米棒变得不完整，纳米棒出现中空，结晶度变差。

2.3 光吸收分析

在以BaSO4粉末为白板基底的标准样板上，将样品进行压平制得纯ZnO和不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd样品板，以U-4100双光束紫外-可见-近红外分光光度计分析了样品的光吸收图谱和光学带隙图谱，如图3所示。

图3 纯ZnO和ZnO:Cd样品的光吸收图谱和带隙变化Fig 3 Optical absorption and spectra band gap changes of pure ZnO and ZnO:Cd samples

从图3可以看出，Cd的掺杂使得样品的吸收边向长波方向发生了移动，即发生了红移，这是由于Cd的掺杂对ZnO纳米材料的光学带隙产生了影响。本文利用纯ZnO和ZnO:Cd纳米棒的光吸收谱对其光学带隙进行了计算。我们根据Tauc方程(式1)计算得到了纯ZnO和不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd样品的光学带隙，列于表3。

(1)

表3 纯ZnO和ZnO:Cd样品的光学带隙Table 3 The optical band gaps of pureZnO and ZnO:Cd samples

由表3中数据可以看出Cd的掺杂使得ZnO的禁带宽度呈减小的趋势，带隙的减小是因为在ZnO的禁带区域中形成了杂质能级，使得样品的吸收边向长波方向发生移动[24]。

2.4 拉曼光谱分析

图4 纯ZnO和ZnO:Cd样品的拉曼光谱图Fig 4 Raman spectra of pureZnO and ZnO:Cd samples

从图4可以看出纯ZnO和不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd纳米棒均出现了位于438 cm-1附近的拉曼峰，对应ZnO的六角纤锌矿相的特征峰，再一次说明了纯ZnO和不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd纳米棒为六角纤锌矿结构[26]。位于203 cm-1处的峰可归因于零边界声子引起的二次拉曼散射[27]。位于583 cm-1处的峰对应于E1(LO)模,它的产生是由于缺陷与杂质的形成[28]。通过分析所有样品的拉曼光谱，发现Cd的掺杂使E2(h) 模和E1(LO)模的峰位置分别向低波数的方向移动了大约1 cm-1和3 cm-1，这种偏移可以归因于Cd2+掺杂进入ZnO的晶格代替了Zn2+而产生了局部应力，使ZnO发生了微小的晶格畸变，与前面XRD的分析一致。

2.5 光催化性能研究

选用甲基橙溶液模拟偶氮染料废水，以氙灯模拟太阳光为光源(北京中教金源科技有限公司制造，CEL-HXF300)。在50 mL 20 mg/L的甲基橙溶液中，加入0.01 g催化剂，溶液置于密闭暗室中搅拌吸附10 min后，打开氙灯进行光照，总光照降解时间为3 h，间隔20 min取样一次。取样后放于离心机中进行离心分离(转速为1 200 r/min，时间5 min)，离心后取上清液于石英比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度进行光催化性能研究。

图5是所有样品降解甲基橙溶液时不同取样时间的紫外-可见吸收光谱图。

图5 (a)为纯ZnO降解甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱；(b),(c),(d),(e),(f)分别是Cd掺杂浓度为4%，8%，12%，16%，20%的ZnO:Cd纳米棒降解甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱Fig 5 UV-vis absorption spectra of MO degradation with pure ZnO and ZnO:Cd nanorods with Cd doping concentrations of 4%,8%,12%,16% and 20%,respectively

从图5可以看出，所有谱图都表现出类似的变化规律，甲基橙溶液的初始吸光度的峰值在462nm处，溶液的最大吸光度随时间的增加而逐渐降低，说明甲基橙溶液被降解了。由于溶液的浓度与溶液的最大吸光度成正比，所以可用甲基橙溶液最大吸光度的变化来描述样品对甲基橙溶液的降解率，式(2)是甲基橙溶液降解率的计算公式。

(2)

其中，At是t时刻溶液的最大吸光度，A0是原溶液在密闭暗室搅拌吸附10分钟达到吸附平衡后溶液的最大吸光度。通过计算得到纯ZnO和不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd纳米棒对甲基橙溶液的降解率随时间的变化如图6所示。

图6 纯ZnO和ZnO:Cd样品的降解率随时间变化图Fig 6 The degradation rate of pure ZnO and ZnO:Cd samples vs time

由图6可以看出，纯ZnO和不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd纳米棒对甲基橙溶液的降解率随时间的增加而增大，后趋于缓慢，这是由于甲基橙溶液浓度的降低，使得催化剂与有机分子的接触机率减小导致的。

当Cd掺杂浓度小于16%时，ZnO:Cd纳米棒对甲基橙溶液的降解率明显要优于纯ZnO，光催化降解时间达到3 h时，纯ZnO对甲基橙溶液的降解率只有87.3%，而Cd掺杂量为4%，8%，12%，16%的ZnO:Cd纳米棒对甲基橙溶液的降解率分别达到了88.9%，95.5%，91.5%，97.6%。但当Cd掺杂量达到20%时，ZnO:Cd纳米棒对甲基橙溶液的降解率甚至低于纯ZnO对甲基橙溶液的降解率。这是由于掺杂浓度过大，使得样品的结晶度变差，导致了ZnO:Cd纳米棒光催化活性降低。

本文还进一步分析计算了样品降解甲基橙溶液的反应速率常数。溶液的反应速率常数k可用ln(A0/At)随时间变化的斜率表示，斜率越大，反应速率越快。样品的ln(A0/At)随时间变化的拟合图如图7所示。

图7 纯ZnO和ZnO:Cd样品的ln(A0/At)随时间变化图Fig 7 The ralationship curve of ln(A0/At) vs time

由图7分析可得纯ZnO与Cd掺杂量为4%，8%，12%，16%，20%的ZnO:Cd纳米棒降解甲基橙溶液的反应速率常数，如表5所示。

表4 纯ZnO和ZnO:Cd样品降解甲基橙溶液的反应速率常数kTable 4 The reaction rate constant k of degradation of MO in pure ZnO and ZnO:Cd samples

由表4可以看出随着Cd掺杂量的增大，ZnO:Cd纳米棒对甲基橙溶液的降解速率先增大再减小。Cd掺杂量为16%时的光催化降解速率最快。

显然，随着Cd掺杂浓度的增大，ZnO:Cd纳米棒的光催化性能的变化趋势为先增大后减小。结合前面XRD,SEM,光吸收谱与拉曼光谱对样品的分析，随着Cd掺杂浓度的增大，ZnO的粒径呈减小的趋势，并且样品先逐渐形成花簇状后变为分散的针状，有效地增大了ZnO:Cd纳米棒的比表面积，有利于光催化反应的进行。而且进行Cd掺杂后，在ZnO的导带和价带之间引入了杂质能级，其成为了空穴的浅势捕获阱，有效地抑制了电子与空穴的复合，降低了光生电子与空穴的复合速率，进而大大提高了ZnO对甲基橙溶液的光催化降解性能。但是过大的Cd掺杂浓度会使得ZnO:Cd纳米棒的结晶度变差，不利于载流子的迁移，而且电子陷阱点和空穴陷阱点的距离缩短，氧空位、缺陷和掺杂离子变成光生电子和空穴的复合中心，反而促进了电子-空穴对的复合，从而降低了ZnO的光催化性能[29-30]。

3 结 论

采用水热法分别制备了纯ZnO与不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd纳米棒，研究了不同Cd掺杂浓度对ZnO的晶体结构、表面形貌和对偶氮结构染料(甲基橙溶液模拟)的光催化降解性能的影响。结果显示：纯ZnO与不同Cd掺杂浓度的ZnO:Cd纳米棒均为六角纤锌矿结构，Cd的掺杂使得ZnO纳米棒的粒径尺寸呈减小趋势并减小了ZnO的光学带隙，适量的Cd掺杂浓度提高了ZnO的光催化降解活性。进一步研究表明，Cd的掺杂浓度为16%时，ZnO:Cd纳米棒对甲基橙溶液的光催化降解速率最快，光降解甲基橙溶液100分钟时的降解率已与纯ZnO 3小时降解率相当，且降解率最高，3h时降解率达到97.6%，几乎实现完全降解，对甲基橙溶液的降解较为彻底。本文所述的研究表明，ZnO:Cd纳米棒在光催化降解偶氮染料废水方面具有一定的应用前景。