以高岭石稳定的Pickering乳液为模板制备高岭石聚脲微胶囊及相变性能研究*

王明浩，谢襄漓，郭 虎，周伶俐，李存军，朱文凤，王林江,3,4

(1.桂林理工大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004；3.有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西 桂林 541004；4.广西壮族自治区北部湾绿色海工材料工程研究中心，广西 桂林 541004)

0 引 言

相变材料(Phase change materials)是随环境温度的变换而改变物理状态，同时吸收或释放热量并具有储热调温功能的一类材料。基于相变材料的储能特性，已被广泛应用于储备太阳能、废热余热，以及建筑节能、保温织物和航空航天等领域[1-4]。石蜡因相变温度宽、相变焓高、化学稳定性好等优点而被作为应用最广的相变保温材料之一。但在实际应用中，由于石蜡的相变体积变化大、易燃、易氧化等缺点[5]，并且若直接将石蜡混合或浸泡在保温材料中，存在储热性能大幅度下降并难以重复利用的问题限制了其应用。因而，通过封装实现微胶囊化是解决这一系列问题的有效途径[6]。

微胶囊是由囊芯和囊壁构成的核壳结构材料。囊壁通常为聚脲、脲醛树脂、密胺树脂等合成的高分子聚合物材料[7-8]。聚合物包裹相变材料具有封装性好、具有可塑性等优点；但由于作为囊壁的高分子材料导热率低、热稳定性差和易燃等问题不利于相变微胶囊的实际应用。有机无机复合囊壁可以发挥无机材料的热稳定性和有机材料的封装性能优势，优化相变微胶囊性能[9]。以乳液液滴作为微胶囊的模板是制备微胶囊的主要方法。乳液是由油相、水相和乳化剂组成的体系，通常以表面活性剂为乳化剂，众所周知，乳液通常是以表面活性剂为乳化剂稳定的油/水体系，但由于表面活性剂所具有的亲水亲油基团，在制备微胶囊过程中会参与囊壁的形成；因此表面活性剂往往会成为最终产物的“杂质”或“钝化剂”[10]，从而影响相变微胶囊的相变性能和包封率，此外由于表面活性剂通常会带来水体污染等环境问题，制约了微胶囊的广泛应用[11]。

为了克服使用表面活性剂带来的环境问题，使用Pickering颗粒取代表面活性剂作用乳化剂，是实现稳定乳液(Pickering乳液)并制备获得热稳定性良好的相变微胶囊的有效方法，是制备有机无机杂化微胶囊的重要方法之一[12]。Pickering固体颗粒主要有片状、类球状两种，其中片状的固体颗粒主要是高岭石、蒙脱石等粘土矿物；类球状的固体颗粒以SiO2研究居多。高岭石作为天然的1:1型粘土矿物，具有表面不对称性和类似于表面活性剂的特征(Janus特征)，课题组前期研究[13-15]发现将其用作乳液剂稳定乳液可以提高乳液稳定性、可控相转变等特征。若以高岭石稳定的Pickering乳液为模板制备微胶囊，利用Pickering乳液的高稳定性以及在囊壁壳层中引入高岭石，有望提升微胶囊的热稳定性，提升其对石蜡客体的包封率并增大其相变潜热。

本文利用高岭石稳定的石蜡/水Pickering乳液作为制备微胶囊的模板，采用界面聚合法，利用脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和水反应生成聚脲，再与分布在油/水界面处的高岭石复合，获得了包封有石蜡的高岭石聚脲微胶囊；通过扫描电镜、光学显微镜等手段研究了微胶囊的形貌和核壳结构；通过热重分析等方法评价了该微胶囊石蜡包封率、相变性能和热稳定性。

1 实 验

1.1 主要原料和试剂

广东茂名天然高岭土，粒径分布为200 nm～2 μm，化学组成如下：SiO246.71%、Al2O33 7.11%、Fe2O30.51%、TiO20.16%、MgO 0.21%、K2O 0.58%、Na2O 0.11%。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,纯度99%)，二月硅酸二丁基锡(DBTDL，纯度95%)，购于上海麦克林生化科技有限公司。液体石蜡(化学纯)，购于西陇化工股份有限公司。固体石蜡(病理级，熔点62～64 ℃)，购于上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 高岭石聚脲相变微胶囊的制备

将固体石蜡升温熔化，量取4 mL于70 ℃温度下0.4 g 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.07 g 二月硅酸二丁基锡(DBTDL)混合，经充分搅拌混合均匀后作为Pickering乳液的油相。将0.4 g 高岭石搅拌分散于16 mL去离子水中，作为Pickering乳液的水相(含乳化剂)。将水相与油相混合，然后在12 000 rpm的剪切速率下高速剪切乳化3 min，获得高岭石稳定的Pickering乳液。将Pickering乳液转移至三口烧瓶中，于70 ℃水浴条件下反应5 h，诱发分散于油相中的异佛尔酮二异氰酸酯与去离子水在乳液界面处发生聚合反应生成聚脲。在水浴条件下将70 ℃调节为50 ℃继续反应12 h使已经形成的囊壁充分固化，得到乳液和高岭石聚脲相变微胶囊混合物。将该混合物在4 000 rpm条件下离心5 min，通过分液漏斗取上层部分加入去离子水充分洗涤、离心后置于70 ℃的干燥箱中烘干后获得高岭石聚脲相变微胶囊。

1.3 样品的性能及表征

用Leica DM RX型显微镜观察Pickering乳液和高岭石聚脲微胶囊形貌特征；采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察高岭石聚脲微胶囊的微观形貌；利用Nicolet 470 FT-IR型傅里叶转换红外光谱仪分析高岭石聚脲微胶囊囊壁聚合特征；用珀金埃尔默STA 8000型热重分析仪分析高岭石聚脲微胶囊的热稳定性，测试条件：在氮气氛围下，升温速率为10 ℃/min，温度区间为26～800 ℃；用德国耐驰TA-Q 2000型差示扫描量热仪分析高岭聚脲相变微胶囊的相变性能，测试条件为：在氮气气氛下，升温速率为3 ℃/min，温度区间为-20～70 ℃。相变微胶囊对石蜡的包封率计算公式[16]如下：

式中，Er为相变微胶囊的包封率，ΔHMEPCM为相变微胶囊的相变潜热，ΔHPCM为石蜡的相变潜热。

2 结果与讨论

2.1 Pickering乳液对微胶囊的影响及微胶囊形貌特征分析

在制备Pickering乳液过程中，高岭石的添加量和乳化效果直接影响Pickering乳液液滴的尺寸和形貌，而相变微胶囊是以乳液液滴为模板形成，因而乳液液滴尺寸和形态直接影响相变微胶囊的形成，影响高岭石聚脲相变微胶囊的结构和尺寸。图1所示为在不同高岭石添加量条件下，所制备获得的相变微胶囊的光学显微镜和粒径分布图。其中图1 a-e分别是在16 mL去离子水中分别加入0.1、0.2、0.4、0.6和0.8 g的高岭石时，所制备相变微胶囊的粒径分布图(统计样本数为100个)，其平均粒径分别为90.23、84.74、49.94、68.51和69.06 μm。当高岭石添加量为0.4 g时，所制备的相变微胶囊的平均粒径最小(50 μm)。在制备高岭石稳定油水乳液时，不同高岭石添加量条件下获得的相变微胶囊形貌均为规整的球形，并且具有良好的分散性。在高岭石的添加量为0.4 g时，粒径分布范围最小为10～90 μm。当高岭石添加量从0.1 g增加至0.4 g，所制备的相变微胶囊的粒径分布逐渐变窄，平均粒径从90.23 μm减少到49.94 μm；当高岭石的添加量从0.4 g增加至0.8 g，相变微胶囊的粒径分布变宽，平均粒径增大。这是由于随着高岭石添加量的增多，在乳液的油水界面处分布的高岭石增多，从而抑制了液滴之间的聚凝，致使乳液液滴的粒径分布变窄，平均粒径减少；当高岭石添加量增加到临界值时，其在乳液界面处的分布趋于饱和，水相粘度逐渐变大，不利于小粒径乳液液滴的形成，从而导致乳液液滴粒径分布变宽，平均粒径增大。

一般而言，相变微胶囊粒径过大可能存在更多的缺陷，因而本研究选取制备获得平均粒径为49.94 μm为优选条件。在该条件下，通过调节乳化转速制备相变微胶囊，研究不同乳化转速对所制备的相变微胶囊粒径和结构的影响。如图2所示为不同乳化转速下所制备的相变微胶囊光学显微镜和粒径分布图，其中图2 a-e分别是乳化转速为6 000、8 000、10 000、12 000和14 000 rpm条件下时,所制备的相变微胶囊的粒径分布图(统计样本数为100个)，其平均粒径分别为86.61 μm、74.76、49.94、42.03和44.27 μm。当乳化转速为12 000 rpm时，相变微胶囊的平均粒径最小为42 μm。在乳化转速从6 000 rpm增加到12 000 rpm过程中，相变微胶囊的粒径分布变窄，平均粒径减少，继续增加乳化转速相变微胶囊的粒径分布变宽，平均粒径增大。乳化转速增加使高岭石分散到乳液油水界面处的能量增多，有利于小粒径的乳液液滴的形成使乳液液滴的粒径分布变窄，平均粒径减少，但乳化转速继续增大会导致已经形成的乳液液滴受到破坏，导致乳液液滴形貌趋向于无规则，乳液液滴的粒径分布变宽，平均粒径增大。相变微胶囊因此受到乳液液滴的影响在乳化转速达到14 000 rpm时，部分相变微胶囊形貌为无规则的椭圆形。

图1 不同高岭石添加量的相变微胶囊粒径分布图(a-e：高岭石添加量分别为0.1 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g和0.8 g；f：相变微胶囊平均粒径)Fig 1 Particle size distribution of phase change microcapsules at different addition of kaolinite:(a-e) particle size distribution of microcapsules with addition of kaolinite of 0.1 g,0.2 g,0.4 g,0.6 g,and 0.8 g;(f) average particle size of phase change microcapsules

图2 不同乳化转速的相变微胶囊粒径分布图(a～e：乳化转速分别为6 000、8 000、10 000、12 000和14000 rpm；f：相变微胶囊平均粒径)Fig 2 Particle size distribution of phase change microcapsules at different emulsification speeds:(a-e) particle size distribution of microcapsules at the emulsification rotational speeds of 6000 rpm,8000 rpm,10000 rpm,12000 rpm,and 14000 rpm;(f) average particle size of phase change microcapsules

图3(a)是相变微胶囊的SEM图，相变微胶囊形貌规整为球形，壳层上分布有为大小不均一的片层状高岭石颗粒，在乳液油水界面处形成的聚脲将高岭石固定在微胶囊的外表面形成囊壁将芯材包裹。相变微胶囊在制备过程中经4 000 rpm离心洗涤和70 ℃干燥处理后只发生了轻微的形变而没有破损，表明高岭石聚脲相变微胶囊具有较好的强度和可塑性可以满足石蜡在相变过程中的体积变化。为了进一步研究相变微胶囊内部结构我们将封装石蜡的相变微胶囊破碎后，使用石油醚进行离心洗涤去除石蜡，通过SEM观察相变微胶囊的囊壁结构如图3(b)，囊壁厚度为0.22～0.86 μm，内表面光滑致密。微胶囊囊壁内表面光滑致密，外表面粗糙，囊壁内外表现出不同的形貌特征，根据Pickering乳液的稳定机理，高岭石在油水界面处组成界面膜的基础上，分布在连续相中组成三维网络状结构阻止液滴之间的团聚，保持乳液的稳定性，在乳液油水界面处水分子穿过高岭石所组成的界面膜与油相中溶解的IPDI发生反应形成聚脲，由此形成相变微胶囊囊壁内外不同的形貌特征，外表面粗糙，其主要由高岭石和聚脲组成，内表面光滑致密，其主要由聚脲组成。

图3 相变微胶囊的SEM图片Fig 3 SEM images of phase change microcapsule

聚脲是通过脂肪族异氰酸酯IPDI与水反应生成胺，再由胺与IPDI反应生成。为了确认相变微胶囊囊壁的组成，选用红外光谱技术对相变微胶囊囊壁进行了分析。图4a-c分别为IPDI、相变微胶囊囊壁和高岭石的红外光图谱。2 265 cm-1处归属于异氰酸酯基-N=C=O的不对称伸缩振动吸收峰，对比IPDI和囊壁的红外图谱可以发现，异氰酸酯基-N=C=O的不对称伸缩振动大幅减弱；并且囊壁图谱上出现了表明聚脲存在的归属于仲酰氨基-N-H伸缩振动3 376 cm-1处吸收峰，归属于羰基-C=O-伸缩振动的1638 cm-1处吸收峰，归属于仲酰胺基-N-H的变形振动的1 560 cm-1处吸收峰。对比囊壁和高岭石的红外图谱，高频区3 695 cm-1、3 620 cm-1处的吸收峰归属于高岭石内表面羟基伸缩振动，低频区1 031 cm-1处的吸收峰归属于高岭石的Si-O伸缩振动均未发生明显的偏移，说明聚脲在形成过程中对高岭石的结构影响很小。

图4 相变微胶囊囊壁的FTIR光谱图(a：IPDI；b：相变微胶囊囊壁；c：高岭石的FTIR光谱图)Fig 4 FTIR spectra of the phase change microcapsule wall:(a) IPDI;(b) the wall of phase change microcapsule;(c) kaolinite

图5 不同IPDI添加量条件下所制备的相变微胶囊囊壁的SEM图Fig 5 Scanning electron microscopy images of phase change microcapsules with different IPDI additions

虽然相变微胶囊的囊壁由高岭石和聚脲共同组成，但在微胶囊形成过程中，高岭石通过聚脲与微胶囊复合，因而囊壁的厚度主要受到聚脲的影响。因此，可通过调节IPDI的添加量控制相变微胶囊壳层厚度，图5为不同IPDI添加量 (添加于4 mL石蜡中)条件下，所制备的相变微胶囊囊壁SEM图 。通过测量囊壁厚度可知，当IPDI添加量为0.3 g时，囊壁厚度为0.22～0.86 μm，当IPDI添加量为0.4 g时，囊壁厚度为0.27～0.73 μm，当IPDI添加量为0.5 g时，囊壁厚度为0.75～1.39 μm。由此可知随着IPDI添加量的增多，相变微胶囊囊壁不断变厚。

2.2 相变微胶囊的热学性能

2.2.1相变微胶囊的相变点和相变潜热分析

相变温度和相变潜热是相变微胶囊的关键性能，由于相变微胶囊囊壁的囊壁对热量的传递起到阻滞作用从而影响相变微胶囊的相变性能，并且通过控制IPDI添加量可调控囊壁厚度，因此本文通过调节IPDI的添加量制备相变微胶囊，探究壳层厚度对相变微胶囊相变性能的影响。图6为不同IPDI添加量 (添加于4 mL石蜡中)条件下的相变微胶囊和固体石蜡的DSC曲线，其中热流率绝对值达到最大时的温度为相变微胶囊的相变点温度，固体石蜡具有两个相变峰是由于轻质石蜡在熔融过程中存在不同结晶相转化的固-固相变和发生体积变化的固-液相变[17]，20～30 ℃对应石蜡的固-固相变峰，40～55 ℃对应石蜡的固-液相变峰，相变潜热计算为两个相变峰相变潜热的总和。根据相变微胶囊测试DSC得到的数据绘制表1。

对比固体石蜡和相变微胶囊的相变点温度，相变点的偏移只有1 ℃左右，表明相变微胶囊的囊壁对芯材吸收和释放热量过程中阻滞很小。对比不同IPDI添加量的相变微胶囊的相变潜热，IPDI的添加量由0.3 g增加到0.5 g时，相变微胶囊的相变潜热和包封率先增大再减少。据此推测IPDI含量的增加会导致囊壁变厚使微胶囊更加坚固保护微胶囊在离心洗涤和干燥过程中不会受到破坏发生泄漏，但能量密度由于囊壁变厚而减少，导致相变潜热降低。最佳实验参数是在4 mL熔化后的固体石蜡中添加0.4 g IPDI制备相变微胶囊，此时相变微胶囊的相变潜热为175.7 J/g，包封率为85.3%。与前人所制备的聚脲为囊壁、石蜡为囊芯的相变微胶囊相比(相变潜热92.5 J/g，包封率44.5%[18]；相变潜热58.4 J/g，包封率58.4%[19])，高岭石聚脲为囊壁的相变微胶囊具有更高的相变潜热和包封率，这主要是由于在微胶囊制备过程中以高岭石稳定的Pickering乳液相较于以表面活性剂稳定的乳液更不易受到升温的影响，从而促使更多的芯材微胶囊化。

图6 不同IPDI添加量条件下所制备的相变微胶囊的DSC曲线Fig 6 DSC curves of phase change microcapsules with different IPDI additions

表1 相变微胶囊的相变性能Table 1 Phase change properties of phase change microcapsules

2.2.2 相变微胶囊的热稳定性分析

图7是固体石蜡和相变微胶囊的TG图，固体石蜡在温度升高至165 ℃时，质量损失为 5%，温度达到283 ℃时完全热解挥发。相变微胶囊温度升高至218 ℃时，质量损失为5%，温度达到370 ℃时，质量损失92%，在温度从218 ℃升高至370 ℃的过程中，相变微胶囊的质量变化主要是由于石蜡、聚脲的热分解和高岭石脱去内部结构水，结构晶相向非晶相转化。相变微胶囊升温度至370 ℃后，无质量变化，剩余质量为8%主要是高岭石Al2SiO5(OH)4脱羟基后转化为的偏高岭石Al2O3·2SiO2。相变微胶囊的热分解温度为218 ℃，与固体石蜡相比提高了53 ℃，表明微胶囊囊壁具有一定的致密性，阻滞石蜡的挥发，提高石蜡的热稳定性能。

在实际应用过程中相变微胶囊往往需要更高的热稳定性以保证微胶囊在热处理中不会受到破坏，如在沥青中掺入相变微胶囊可有效的防治由高温引起的路面病害，但沥青在加工过程中需要高温环境，因此这便要求掺入的相变微胶囊具有一定的热稳定性以保证在沥青加工过程中不发生泄露。王亚川等[20]将以十四烷为囊芯，三聚氰胺甲醛树脂为囊壁的相变微胶囊成功掺入到沥青中，该相变微胶囊的热分解温度为195 ℃，相变潜热为98.96 J/g。本文所制备的以高岭石聚脲为囊壁的相变微胶囊热分解温度为218 ℃，相变潜热为175.7 J/g，在防治沥青路面由高温引起的路面病害上有潜在的应用前景。

图7 固体石蜡和相变微胶囊的TG图Fig 7 TG curves of solid paraffin wax and phase change microcapsule

3 结 论

界面聚合法利用高岭石稳定的Pickering乳液为模板，成功制备以高岭石聚脲为囊壁、石蜡为囊芯的相变微胶囊，可通过改变高岭石的添加量和调节乳化转速调控乳液液滴大小，从而实现相变微胶囊粒径大小的调控，随着高岭石添加量和乳化转速的增加，粒径呈先减小后增大的趋势，并且过高的乳化转速会导致微胶囊变为无规则的椭圆形，微胶囊最窄粒径分布为15～80 μm，平均粒径为42 μm；微胶囊具有核壳结构，外表面粗糙，其主要由高岭石和聚脲组成，内表面光滑致密，其主要由聚脲组成；通过改变IPDI的添加量可以控制囊壁厚度，当囊壁厚度为0.27～0.73 μm，微胶囊的相变潜热为175.7 J/g，包封率为85.3%，热分解温度为218 ℃。该高岭石聚脲相变微胶囊在相变蓄能墙体、防治沥青路面由高温引起的路面病害等建筑节能方面具有潜在的应用前景。