桐油在紫外光照条件下的光固化活性研究*

张 利，李普旺，杨子明，何祖宇，周 伟，李积华，焦 静，周 闯

(1.中国热带农业科学院 农产品加工研究所，农业农村部热带作物产品加工重点实验室，广东 湛江，524001；2.海南省果蔬贮藏与加工重点实验室，广东 湛江，524001)

0 引 言

桐油，干性油，广泛应用于清漆[1]、树脂[2]、聚氨酯[3]、生物柴油[4]等方面，因其结构中具有共轭双键和酯基等官能团，化学性质活泼，故桐油易发生Diels-Alde反应[5]、酯交换反应、Friedel-Crafts反应[6]、氧化聚合反应[7]，光化学反应[8]等。

桐油属于不饱和植物油，可以在室温或加热的条件下发生自氧化实现干燥固化[9-10]。不饱和油脂的自氧化机理为在反应起始阶段，脂肪酸链上烯丙基位的α-H容易因为氢提取反应而被脱去形成自由基，产生的自由基随后与氧气发生反应，生成氢过氧化物[11]。这些氢过氧化物不稳定，容易分解形成稳定的烷氧自由基，特别地是，金属催干剂也可以用于促进氢过氧化物的生成与分解。最后，体系中的自由基引发氧化聚合反应，使得体系的分子量不断增加，从而实现固化[12]。

桐油结构中具有共轭双键，容易发生氧化聚合，研究发现其不仅可以在常温下固化交联，在紫外光的条件下还可以发生自由基聚合[13-14]和阳离子聚合[15]，尤其在光固化涂料方面[16-17]。本文以桐油研究模型，通过研究不同条件下桐油的固化行为，探究其固化机理，通过测定体系中不同气体反应时的过氧化值、红外光谱、紫外光谱、凝胶率等来监控桐油的固化过程，探究桐油在不同固化环境以及自由基光引发剂、阳离子光引发剂的条件下的桐油的成膜情况，揭示桐油的光固化活性及其机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

生桐油由山东绿城化工有限公司提供；甲醇由天津市富宇精细化工有限公司提供；氢氧化钠由天津市福晨化学试剂厂提供；自由基光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(PI-1173)由广州市利厚贸易有限公司提供；阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐(4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸)(TAS)由南京嘉中化工有限公司提供；紫外光固化机(CH-UV06)由深圳市中技佳工业设备有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 桐油的甲酯化

称取一定量的桐油到250 mL三口烧瓶中，安装搅拌装置和冷凝回流装置，恒温水浴到70 ℃后，往桐油中缓慢滴加配置好的NaOH/甲醇溶液(其中桐油与甲醇的摩尔比为1∶5，NaOH与桐油的摩尔比为1.1∶1)，持续搅拌并恒温1 h，得到黄色的混合液，离心静置后取上层清液为桐油的甲酯化产物。

1.2.2 桐油的固化行为研究

为了研究光照和加热对桐油在空气中固化的影响，将桐油均匀涂抹在玻璃基材上(湿膜厚度为250 μm)，随后分别放置到80 ℃烘箱和紫外光固化机(高压汞灯功率为5 kW)中反应一定时间，分别记录桐油的固化时间。

1.2.3 桐油的光化学反应

为了探究桐油在不同气体环境中的固化情况，将一定量的桐油以及光引发剂分别放置在石英试管中，安装气体连接装置，分别通入氧气、空气、氮气。然后将安装好的石英试管放置到光化学反应仪中，紫外光(高压汞灯功率为500 W)照射一段时间，随后进行取样，测定红外光谱、紫外光谱、过氧化值等。

1.3 测试与表征

采用FT-IR表征样品的官能团变化。将制备的样品混合于溴化钾中，研细，压片制样，在20 MPa下压片成透明薄片，用美国Nicolet公司(Thermo Nicolet Corporation)的AVATAR型傅立叶变换红外光谱仪上测试，在波数500～4000 cm-1的范围内扫描。采用日本岛津公司的UV-2550紫外可见分光光度计测定样品的紫外可见光谱，扫描范围为200～400 nm，以乙醇溶液作为参比溶液。采用日本岛津公司的DTG-60型差热热重联用仪对样品的热分解情况进行测试，测试条件为：保护气体为氮气，流速20 mL/min；升温速率为10 ℃/min；测试温度范围为50 ～600 ℃。通过计算机记录样品质量随温度的变化来进行绘图。采用美国安捷伦科技有限公司的高效液相色谱仪(Agilent1100)对样品进行测试分析，选择合适的流动相以及检测器对样品纯度进行鉴定分析。

2 结果与讨论

2.1 桐油的GC-MS表征

桐油中的主要成分是各种三甘油酯和脂肪酸，在这些化学组分中，既含有化学结构特异的不饱和脂肪酸，也含有化学性质稳定的饱和脂肪酸。本实验所用的桐油是天然生桐油，为了明确其化学组分，利用气相色谱-质谱联用进行表征，但这类型些化学物因其沸点较高而难以在气相色谱仪中气化，导致气相色谱-质谱联用仪无法直接测试桐油的组分。为了实现桐油的GC-MS测试，通常使用甲酯化方法对桐油进行前处理，将脂肪酸和三甘油酯转换为沸点相对较低的脂肪酸酯再进行检测。桐油的GC-MS测试结果如图1所示。从图中可以看出，在气相色谱图中共分离出4种主要化学组分，其中组分1是饱和脂肪酸酯，组分2是亚油酸甲酯，组分3是油酸甲酯，组分4是桐酸甲酯。特别的是，从图2.3中可以看出桐酸甲酯的区域出现3个尖峰，这主要是因为桐油中含有的桐酸三甘油酯具有同分异构体，碳链上的双键出现同分异构造成沸点的轻微差别。对气相色谱图中各个峰进行积分并计算相对含量，得知含有4.043%的饱和脂肪酸，5.294%的亚油酸甲酯，6.578%的油酸甲酯和74.269%的桐酸甲酯。

图1 桐油甲酯化产物的总离子电流色谱图Fig 1 Total ions chromatogram of tung oil methyl esterification product

2.2 桐油的光固化行为

表1 不同条件下桐油的固化性能Table 1 The curing properties of tung oil under different conditions

桐油中含有大量的不饱和油脂，其作为一种优异的干性油已被广泛地应用到涂料领域中。但众所周知，桐油的固化主要通过在空气中加热或自然固化。而从桐油的化学组成上分析，其长链上含有多个不饱和双键，具备发生光固化反应的条件。因此，为了探究桐油的光固化可行性，将桐油均匀涂抹在玻璃基材后放置到光固化机进行光固化，测定桐油完全光固化的时间并和桐油常温固化、热固化进行对比，结果如表1所示。

从表1中可以看出，在有氧条件下，桐油可以发生自氧化固化，常温环境固化时间较长，达12 h，而在加热条件下(80 ℃)，3 h可完全固化成膜；在UV光下，自由基光引发剂有无参与时桐油的固化效果都是一样的，只是表面固化成膜，深层未固化，而在阳离子光引发剂TAS参与的条件下，桐油在90 s左右即可固化成膜。而当隔绝氧气的条件，无论是常温环境、加热条件还是UV光固化(自由基光引发剂存在下)，桐油均没有固化成膜，而在阳离子光引发剂TAS参与的条件下，桐油在150 s左右可以固化成膜。以上可以说明桐油不仅具有光固化活性，可以实现光固化，而且通过光照可以明显加快桐油的固化速率，在有氧气及阳离子光引发剂存在的条件下，可以显著的缩短桐油的固化成膜时间。此外，通过热固化和光固化制备得的固化膜的铅笔硬度均达到H，这主要是因为桐油的热固化膜和光固化膜均是由桐油自聚而成，但是通过光固化可以使桐油能在较短的时间内达到一定聚合度实现固化，而这种程度的固化如果通过加热来实施则需要较长时间。

据文献报道，桐油的自然固化或加热固化，均属于不饱和油脂自动氧化。桐油的自动氧化主要是因为氧气与不饱和双键旁的α-H发生氢提取反应，使得体系中产生自由基从而引发反应。这说明氧气对于桐油的热固化是至关重要的，桐油的光固化与热固化一样需要氧气的参与。

2.3 氧气浓度对桐油光固化的影响

图2 桐油在通入不同气体时光固化过程中的过氧化值Fig 2 Peroxidation value of tung oil during photocuring under different gases conditions

为了探究氧气对桐油光固化的影响，将桐油放置到光反应仪中用500 W高压汞灯照射，过程中分别通入氧气、空气或氮气，并测定了在通入不同气体下的桐油光照不同时间后的过氧化值(PV)，结果如图2所示。根据实验观察得除了通入氮气的桐油没有任何变化之外，通入空气和通入氧气的桐油均有不同程度的固化。而从图中可以看出，随着光照时间的增加，通入氮气的桐油体系其过氧化值有轻微的下降，而通入空气或通入氧气的桐油体系其过氧化值均有明显的提高。结果表明桐油的紫外光固化需要有氧气的参与，而且生成氢过氧化物。因此，桐油固化过程中氧气的浓度会对桐油的固化有明显的影响。特别的是，在通入氧气的桐油体系中，随着光照时间增加到4 h，体系中的过氧化值不断上升达到最大值，而继续增加光照时间则使过氧化值显著下降。这主要是因为在通入氧气的体系中，大量的氢过氧化物产生使得桐油的光固化速率较快，随后在桐油的表面形成薄膜，从而影响氧气和光向桐油深层传递。同时，体系中继续进行固化消耗氢过氧化物，所以使得体系中的过氧化值达到最大值后开始下降，桐油的光固化速率也随之下降。

2.4 桐油在室温和加热条件下固化的红外紫外光谱图

图3为桐油在不同条件下固化的红外(A)和紫外(B)光谱图(a-桐油；b-室温(28 ℃)固化24 h；c-80 ℃固化24 h)。从图2A(a)中可以看出，桐油在3 014 cm-1、991 cm-1处的峰分别归属于CH=CH的伸缩振动和弯曲振动，在2 927 cm-1、2 851 cm-1分别为桐油直链中亚甲基CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，1 743 cm-1)处为酯基的C=O伸缩振动，1 196、1 173 cm-1为酯基的C-O-C的伸缩振动。桐油在室温(28℃)以及固化80 ℃加热固化24 h的红外谱图(图3A(b)，图3A(c))中可以看出，在3 456 cm-1出现了强的吸收峰，在3 014 cm-1、991 cm-1处CH=CH的伸缩振动和弯曲振动的吸收峰消失了，这是由于桐油的双键CH=CH在室温以及加热的条件下发生了氧化聚合，双键CH=CH发生了氧化，生成了氢过氧化物(-O-O-H)，经过聚合交联，最后转化为羟基(-OH)。

从紫外谱图(图3B)中可以看出，桐油在261、270、281 nm有强吸收带，说明其结构式中具有共轭双键；而桐油在室温(28 ℃)以及固化80℃加热固化24h的紫外谱图(图3B(b)，图3B(c))中可以看出，上述3处的吸收峰消失，说明桐油结构中共轭双键参与了固化反应。由上可知，桐油在室温和加热条件下固化的条件下，有氧气参与的环境中，可以实现完全固化。

2.5 桐油在UV光及阳离子光引发剂条件下固化的红外光谱图

图4为桐油在UV光条件和阳离子光引发剂下固化的红外谱图(a-有氧环境；b-无氧环境)。从图4(a,b)中可以看出，无论在有氧环境，还是无氧环境，在阳离子光引发剂TAS存在的条件下，随着光照时间的延长，桐油在3 014 cm-1、991 cm-1处的双键CH=CH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰的强度都逐渐地降低。这是因为阳离子光引发剂TAS光解后产生的是阳离子活性中间体，阳离子活性中间体可以引发桐油双键发生阳离子聚合，而无论是阳离子光引发剂光解后产生的阳离子活性中间体，或是反应中产生的活性中间体，均是对氧不敏感或不受氧阻聚的影响，所以阳离子光引发剂TAS存在的条件下，桐油的表层固化是不需要氧气的参与。但是光照不同时间的桐油的红外光谱图均有以下几个特征吸收峰：3 014 cm-1处是 =C-H的伸缩振动峰，2 927、2 851 cm-1处是亚甲基上C-H的不对称伸缩振动峰，1 645 cm-1处是C=C 的伸缩振动峰，1 160 cm-1处是酯基上C-O-C 的伸缩振动峰，还有991 cm-1处是=C-H 的变形振动峰。这说明随着光照时间的增加，桐油的主要官能团并没有发生明显改变，桐油没有完全的深层固化。由上可知，桐油在UV光以及阳离子光引发剂TAS存在的条件下，无论有氧环境还是无氧环境，桐油只是发生表层的固化，不能实现完全的深层固化，而桐油的表层固化是由于阳离子光引发剂TAS引发的桐油双键发生阳离子聚合。

图3 桐油在不同条件下固化的红外(A)和紫外(B)光谱图(a-桐油；b-室温(28 ℃)固化24 h；c-80 ℃固化24 h)Fig 3 FTIR and UV spectra of tung oil cured under different conditions (a-tung oil;b-room temperature (28 ℃) for 24 h;c-80 ℃ for 24 h)

图4 桐油在UV光条件和阳离子光引发剂下固化的红外谱图(a-有氧环境；b-无氧环境)Fig 4 FTIR spectra of tung oil cured under UV light and cationic photoinitiator (TAS):(a) oxygen environment;(b) oxygen free environment

2.6 不同用量的阳离子光引发剂对桐油光固化活性的影响

为了探究阳离子光引发剂TAS的最佳用量，实验通过研究添加不同用量光引发剂TAS后，桐油体系凝胶率随时间的变化情况，结果如图5所示。从图中可以看出，随着光照时间的增加，桐油光固化膜的凝胶率迅速提高，而随着阳离子光引发剂TAS用量的增加，体系凝胶率也有明显提高。特别地是，当阳离子光引发剂TAS的添加量超过5wt%时，体系的凝胶率变化并不明显，这说明阳离子光引发剂TAS的最佳添加量为5wt%。阳离子光引发剂TAS对桐油的光固化有明显的促进效果主要是因为TAS光解产生的路易斯酸引发的是阳离子聚合，而阳离子聚合不受氧气等的影响，可以有效提高桐油中双键的聚合反应。然而，当TAS的添加量超过5wt%时，体系的凝胶率并没有再随着TAS用量的增加而上升，这可能是因为桐油光固化过程中快速发生的阳离子聚合抑制了氧化聚合的发生，导致桐油体系的凝胶率无法一直增加。

图5 不同用量光引发剂TAS的凝胶率变化曲线Fig 5 Curves of gel fraction with different amount of TAS

桐油的UV光固化反应包括氧化聚合反应和自由基聚合反应，而这些反应均是需要氧气与自由基形成活性中间体从而引发反应的。但对于添加超过5wt%用量阳离子光引发剂TAS的体系，桐油发生的阳离子聚合速率会明显加快，使得体系的交联密度急剧增加，分子量在短时间内显著增加。随着体系分子量的大幅增加，体系表面会形成一层致密的薄膜，从而影响氧气和紫外光向体系深层的传递，使得体系内部的氧化聚合速率变慢。同时，阳离子光引发剂TAS在光解时也会产生自由基，而添加过多的TAS会使得体系的自由基含量较多，容易导致自由基相互之间的猝灭，使得自由基反应中的链终止反应概率大大增加，因此添加更多的TAS对体系的凝胶率没有明显的提高。

2.7 桐油在UV光条件下固化的热重表征

热稳定性是UV光固化成膜的另一重要的性质。图6为桐油在UV光条件和阳离子光引发剂下固化的热重曲线图。从图6中可以看出无论是有氧还是无氧的环境，固化后的成膜在300 ℃之前，其均具有良好的热稳定性，其热分解温度均在430 ℃左右，其均表现出3个阶段的热降解过程。第一阶段，热降解发生在约300～350 ℃，该阶段为未固化的桐油的分解。第二阶段，在350～480 ℃的范围内是最快的热降解过程，这主要是由于交联的成膜聚合物的降解以及成膜焦炭的形成。第三阶段发生在>480 ℃范围内，其主要是对应成膜的炭渣的热降解。整体而言，含有桐油的UV光固化膜具有良好的热稳定性和热分解温度。

图6 桐油在UV光条件和阳离子光引发剂下固化的热重曲线图(a,c-有氧环境；b,d-无氧环境)Fig 6 TG and DTG curves of tung oil cured under UV light and cationic photoinitiator (TAS):(a,c) oxygen environment;(b,d) oxygen free environment

2.8 桐油固化膜的表观和硬度

利用光学显微镜观察了桐油紫外光固化膜和桐油热固化膜的膜表面形貌，结果如图7(a)、(b)所示。从图中可以看出，桐油的光固化膜和热固化膜表面均有起皱。桐油固化膜起皱的原因主要是因为桐油链中烯丙基位上的氢原子非常活泼，容易被取代发生氢提取反应，从而形成自由基。体系中生成的自由基会引起一系列氧化聚合反应和自由基聚合反应，使得桐油体系的固化速率迅速提高。通过上述结论已验证得桐油的氧化聚合反应受氧气浓度影响，而在桐油固化过程中，膜表面接触的氧气其浓度大于膜内部，这就使得薄膜表面的固化速率远远大于薄膜内部的固化速率。当膜表面的交联密度增加到一定程度时，表面会形成致密的固化膜进而影响氧气向膜内部的传播，从而造成底部难以固化完全。随着反应的继续进行，褶皱在膜表面逐渐形成，最终实现表干，但底部却仍然需要较长时间实现完全固化。同时，在紫外光照射下，桐油的氧化聚合和自由基聚合反应较快，而热固化仅仅通过氧化聚合实现。因此，对于光固化体系而言，膜内部的固化速率有所提高，与膜表面固化速率之间的差距有所减少，所以形成褶皱后很快又因为底干而固定下来。

图7 桐油固化膜的表观形貌Fig 7 Morphology of the cured tung oil films

3 结 论

通过研究桐油在不同条件下的固化行为，发现桐油具备光固化活性，可以在紫外光照射下实现光固化，固化时间远远快于桐油的热固化及室温固化，通过红外光谱、紫外光谱、热重、凝胶率以及光学显微镜等方法，得出结论如下：

(1)桐油在光固化的过程中受氧气浓度影响。在常温和加热条件下，隔绝氧气，桐油无法固化成膜；在UV光下，隔绝氧气，自由基光引发剂无法使桐油固化成膜，而阳离子光引发剂可以使桐油固化成膜。

(2)对于氧气的作用，主要是由于桐油受光照后容易发生氢提取反应，脱氢后形成的自由基与氧气形成氢过氧化物，促使桐油发生氧化聚合反应。

(3)桐油的UV光固化反应包括氧化聚合反应和自由基聚合反应，阳离子光引发剂可以促进桐油光固化的进行。