复合相变储冷材料的制备及性能研究*

邱庆龄

(武汉商学院 机电工程与汽车服务学院，武汉 430056)

0 引 言

伴随着社会的高速发展，人类需求的增加与能源短缺之间的矛盾越来越激烈，逐渐变成制约社会发展的重要因素。其中，伴随空调技术的发展，从中央空调到家用空调的应用越来越普遍，空调的能耗占电能消耗的比例也越来越高，而且空调用电一般处于用电高峰期，使得电力系统峰谷差急剧增加，给国家电网造成了极大压力，无形中增加了用电成本造成了电力资源的极大浪费。实现空调在用电低谷期用电，在用电高峰期减少用电，可以有效实现电能源的利用，降低发电成本，实现能源最优化。为实现空调用电的移峰填谷，更加高效利用电能，空调储冷技术得到越来越多国家的关注[1]。并且空调储冷技术已经在一些国家和地区得到应用，有效的调节了电网负荷，取得了较好的效果。

但是储冷技术在应用中仍然存在一些问题，比如水储冷体积大、保温效果差、能耗大；冰储冷控制系统复杂、运行温度低；共晶盐相变潜热低等。相变储冷具有相变潜热高、不易发生相分离、物质稳定、相变温度合适等优点，所以得到越来越多专家学者的青睐[2-3]。在相变材料中，固液相变可以储存大量的能量。其中，所用的物质可以是有机的，如石蜡和脂肪酸；也可以是无机的，如盐水溶液；当它们是纯相时，相变发生在固定的温度，当它们是混合物时，相变往往是在一定的温度范围内。相变材料在不同方面有着广泛的应用，如家用空调、建筑物的空间加热和冷却[4-5]、峰值负荷转移[6]、太阳能应用[7]等。但是它同时存在热导率低的问题，从而造成储冷时间周期长，储冷效果差等问题，影响储冷技术的具体应用。

对于相变储冷技术存在热导率低的问题，科研工作者做了大量研发工作，从而希望解决其中存在的问题。为提高热导率，在相变材料存储系统中加入金属蜂窝、金属基体(金属丝网)、高导电性颗粒、金属纤维或石墨等来提高热导率[8-11]。研究发现，将纳米颗粒与相变材料进行均匀分散，可以有效改善相变材料的传热特性。Wu S Y等[12]制备了Al2O3-H2O纳米流体，发现通过向H2O中加入0.2%(质量分数)的Al2O3纳米粒子，相变材料的热导率可以提升10.5%。Li X F等[13-15]通过对Cu-H2O纳米流体的研究发现，相变材料在传热速率方面取得了显著的改善。Nabil M F等[16]发现，分散在饱和氯化钡水溶液中的TiO2纳米颗粒与基材相比显著提高了热导率，进而在蓄冷、供应速率和供应能力等方面都得到了极大提高。

本文针对传统储冷材料导热系数低、传热性能差等问题，设计出以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为分散剂，在传统二元复合有机储冷材料中加入合适的导热添加剂(多层石墨烯、TiO2/石墨烯和TiO2颗粒等)，从而制备出新型复合相变储冷材料。并对新型复合相变储冷材料的分散效果、DSC、导热系数等进行了分析，从而为提升储冷材料的性能提供了一定的实验参考。

1 实 验

1.1 实验材料

多层石墨烯，上海麦克林生化科技有限公司；钛酸丁酯、TiO2颗粒，上海吉至生化科技有限公司；钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇、稀HNO3、壬酸、葵醇和十二烷基苯磺酸钠，南京化学试剂股份有限公司。

1.2 样品制备

TiO2/石墨烯复合材料的制备：将钛酸丁酯加入到冰乙酸与无水乙醇的混合液中，室温下搅拌均匀;将无水乙醇与去离子水混合均匀，用稀HNO3调节混合液的pH值，将石墨烯超声分散在混合液中。将两种溶液缓慢混合，室温下搅拌2 h，得到均匀的棕色溶胶。将溶胶-凝胶转入水热反应釜中，200 ℃下恒温反应12 h。反应结束后，自然冷却，并水洗至中性，真空抽滤，得到干燥的25%(质量分数)TiO2/石墨烯复合材料。

本文选择m(壬酸)∶m(葵醇)=60∶40的比例作为传统储冷相变材料。按照比例称取壬酸和葵醇，加入一定比例的分散剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和导热添加剂(多层石墨烯、TiO2/石墨烯和TiO2颗粒)，水浴加热50 ℃，搅拌30 min，然后进行超声振动分散90 min，最终获得稳定、均一的新型复合相变储冷材料。

1.3 测试与表征

采用上海精密科学UV752N紫外-可见分光光度计，测试复合相变储冷材料的吸光度；采用德国Netzsch差示扫描量热仪DSC200F3 Maia，测试复合相变储冷材料的相变温度，升温速率为0.5 ℃/min,升温范围为-20～50 ℃；采用瑞典TPS1500 Hotdisk热物性分析测试仪，测试复合相变储冷材料的导热率，每个样品测试5次，取其平均值；采用日本电子株式会社JSM-5900LV型扫描电子显微镜，观察导电添加剂的微观形貌；采用美国BWTEK公司I-Raman拉曼仪，对复合相变储冷材料样品表面官能团进行表征。

2 结果与讨论

2.1 导热添加剂材料的表征与对比

图1为3种导热添加剂材料的SEM图和拉曼光谱图。图1(a)～(c)分别为TiO2颗粒、多层石墨烯和TiO2/石墨烯的SEM图。从图1可以看出，TiO2颗粒为纳米级；多层石墨烯为片状分布；TiO2/石墨烯的表面形貌与多层石墨烯相比发生了一定的变化，可以清晰地看到，在石墨烯的表面均匀分散沉积有大量的TiO2颗粒。用拉曼光谱仪对3种导热添加剂进行分析，结果如图1(d)所示。从图1(d)可以看出，TiO2颗粒显示的3个典型特征峰在395,513和635 cm-1处，多层石墨烯的特征峰在1 318和1 595cm-1处，在TiO2/石墨烯复合材料中，既有TiO2颗粒的特征峰又有多层石墨烯的特征峰，结合图1(a)～(c)，说明TiO2颗粒均匀沉积在了多层石墨烯表面。

图1 3种导热添加剂材料的SEM图和拉曼光谱图Fig 1 SEM and Raman spectra of three kinds of thermal conductive additives

2.2 分散剂SDBS浓度对不同悬浮体系分散稳定性的影响

由于不同浓度的分散剂SDBS对不同体系复合相变储冷材料的稳定性都会产生明显影响，首先固定多层石墨烯、TiO2/石墨烯和TiO2颗粒的浓度为0.5 g/L，分散剂SDBS的浓度分别为0.05，0.1，0.2，0.3，0.4和0.5 g/L。进行搅拌分散，然后90 min超声分散，每种制备5个样品，取制备样品进行紫外-可见分光光度计实验，并得出样品的吸光度，结果如图2所示。

图2为不同浓度的分散剂SDBS对复合相变储冷材料吸光度影响。图2(a)为在0.5 g/L多层石墨烯的储冷材料中，当SDBS浓度<0.3 g/L时，随着分散剂浓度的提升，多层石墨烯在悬浮体系中越来越稳定。这主要是由于石墨烯具有非常大的比表面积，当分散剂量太少时，不能对石墨烯形成有效包裹，进而石墨烯之间非常容易发生碰撞，发生团聚，从而发生絮凝沉淀，导致溶液中的悬浮颗粒变少，吸光度变弱。而当SDBS浓度>0.3 g/L时，随着浓度的增加，悬浊液的稳定性变得越来越差。这说明，过多的分散剂反而对悬浊液的稳定不利，这主要是由于伴随分散剂的增多，石墨烯吸附的分散剂已经饱和，过多的分散剂在颗粒表面沉积，会导致颗粒之间的碰撞更频繁，从而导致沉淀的生成，不利于悬浊液的稳定。由此可知，在含有多层石墨烯的储冷材料中，分散剂的量太多或太少都很难生成稳定的悬浊液体系。图2(b)和(c)为含有TiO2/石墨烯及TiO2颗粒的储冷材料，其都在SDBS浓度为0.2 g/L时，具有最佳的稳定性，要小于多层石墨烯悬浊液中的浓度0.3 g/L。这主要是由于，多层石墨烯具有更大的比表面积，分散剂在石墨烯的表面均匀吸附，需要的量要明显高于TiO2/石墨烯和TiO2颗粒。

图2 不同浓度的分散剂SDBS对复合相变储冷材料吸光度的影响Fig 2 Effect of dispersant SDBS with different concentrations on absorption of composite phase change cold storage materials

2.3 导热添加剂浓度对悬浮体系分散稳定性的影响

通过2.2的分析可知，在含有多层石墨烯的储冷材料中，分散剂SDBS的浓度为0.3 g/L时性能最优，而在TiO2/石墨烯和TiO2颗粒中，分散剂SDBS的浓度为0.2 g/L较好。因此，固定SDBS的浓度为0.3 g/L，制备含有0.1，0.3，0.5，0.7和0.9 g/L的多层石墨烯的储冷材料；固定SDBS的浓度为0.2 g/L，制备含有0.1，0.3，0.5，0.7和0.9 g/L的 TiO2/石墨烯及TiO2颗粒的储冷材料。进行超声分散，在不同的时刻取上层液进行测试，结果如图3所示。

图3(a)为SDBS的浓度为0.3 g/L时，多层石墨烯浓度对复合相变储冷材料吸光度的影响。从图3(a)可以看出，当多层石墨烯浓度<0.5 g/L时，悬浊液的稳定性一直比较好，没有发生明显的变化，唯一变化的是，随着多层石墨烯浓度的增加，悬浊液吸光度逐渐增加；而当多层石墨烯浓度>0.5 g/L时，刚制备的溶液吸光度伴随浓度增加，吸光度变大，但是伴随搁置时间的延长，吸光度迅速降低，也就是说悬浊液并不稳定，发生了絮凝沉淀。在多层石墨烯的浓度较低时，由于分散剂的量足够多，能够完全覆盖石墨烯表面，阻止石墨烯的团聚。当多层石墨烯浓度较高时，首先分散剂不能完全覆盖住石墨烯表面，再者由于石墨烯的浓度很高，溶液中悬浮颗粒浓度较大，互相之间碰撞的概率增高，很容易发生絮凝反应，从而影响到了悬浊液的稳定性，进而影响到储冷材料的稳定性。此现象在图3(b)和(c)中的TiO2/石墨烯及TiO2颗粒的储冷材料中同样出现。

图3(b)和(c)为SDBS的浓度为0.2 g/L时，TiO2/石墨烯和TiO2颗粒浓度对复合相变储冷材料吸光度的影响。从图3(b)和(c)可以看出，当TiO2/石墨烯和TiO2颗粒的浓度小于0.7 g/L时，储冷材料一直比较稳定，不会发生沉淀现象；而当TiO2/石墨烯和TiO2颗粒的浓度大于0.7 g/L时，储冷材料的稳定性迅速降低。其作用机理与含有多层石墨烯的储冷材料相类似，当导热添加剂含量低于一定浓度时，储冷材料稳定；当浓度过高时极易产生沉淀，影响储冷材料的稳定性。但TiO2/石墨烯和TiO2颗粒的临界稳定浓度要明显高于多层石墨烯，这主要是由于，多层石墨烯的比表面积要远高于TiO2/石墨烯和TiO2颗粒，高的比表面积能够吸附更多的分散剂，在分散剂浓度一定的条件下，更高的比表面积会在导热添加剂含量较低的水平造成储冷材料体系不稳定。

图3 导热添加剂浓度对复合相变储冷材料吸光度的影响 Fig 3 Effect of thermal conductivity additive concentration on absorption of composite phase change cold storage materials

2.4 导热添加剂浓度对储冷材料热导率的影响

图4为导热添加剂浓度对复合相变储冷材料热导率的影响。其中，在含有多层石墨烯的储冷材料中，分散剂SDBS的浓度选择0.3 g/L；在含有TiO2/石墨烯和TiO2颗粒的储冷材料中，分散剂SDBS的浓度选择0.2 g/L。

图4 导热添加剂浓度对复合相变储冷材料热导率的影响Fig 4 Effect of thermal conductivity additive concentration on thermal conductivity of composite phase change cold storage materials

从图4可以看出，在含有多层石墨烯的储冷材料中，当多层石墨烯浓度<0.3 g/L时，伴随多层石墨烯浓度的增加，储冷材料的导热性能快速提升；当多层石墨烯浓度>0.3 g/L时，储冷材料的导热性能基本处于稳定状态，不再有明显增幅。这说明，0.3 g/L是临界状态，其热导率为0.2268 W/(m·K)，而没有加入导热添加剂的储冷材料的热导率为0.1738 W/(m·K)，两者对比提升了30.49%。可知，当多层石墨烯的浓度为0.3 g/L时，储冷材料达到最佳导热性能，继续增加浓度，其导热性能不再有明显增长。

由图4可知，在含有TiO2/石墨烯和TiO2颗粒的储冷材料中，当导热添加剂浓度<0.5 g/L时，储冷材料的导热性能一直在逐步提升；当导热添加剂浓度>0.5 g/L时，其导热性能趋于稳定。因此，TiO2/石墨烯和TiO2颗粒的浓度在0.5 g/L时，储冷材料达到最佳导热效果，热导率分别为0.2211 和0.2096 W/(m·K)，相比没有加入导热添加剂时的0.1738 W/(m·K)，导热率分别提升了27.22%和20.61%。综上可知，在导热性能方面多层石墨烯>TiO2/石墨烯>TiO2颗粒，这可能是由于多层石墨烯具有非常高的比表面积，在较低浓度时，就可以更加均匀地分布在储冷材料中，形成网状结构，从而有利于导热的进行。在加入3种不同导热添加剂的储冷材料中，当导热添加剂达到一定浓度后，即使继续增加，储冷材料的导热性能也不会再提升。这可能是由于加入过量的导热添加剂会发生团聚、沉淀等现象，使体系的稳定性下降，从而导致体系的导热性能不再继续提升。

2.5 不同导热添加剂对储冷材料相变温度和相变潜热的影响

利用差示扫描量热法(DSC热分析法)对复合相变储冷材料的相变温度和相变潜热进行测试，结果如图5所示。图5为复合相变储冷材料的DSC曲线。根据2.2和2.4的分析，确定储冷材料最优稳定性和热导率的浓度为：在含有多层石墨烯的储冷材料中，分散剂SDBS和多层石墨烯的浓度均选择0.3 g/L；在含有TiO2/石墨烯和TiO2颗粒的储冷材料中，分散剂SDBS的浓度选择0.2 g/L，TiO2/石墨烯和TiO2颗粒的浓度选择0.5 g/L。

图5 复合相变储冷材料的DSC曲线Fig 5 DSC curves of composite phase change cold storage materials

图5(a)为含有不同导热添加剂的储冷材料从固相变为液相的DSC曲线。其中，对照样为壬酸-葵醇有机溶剂。在此过程中，储冷材料发生吸热相变。从图5(a)可以看出，3种导热添加剂的吸热DSC曲线非常类似，说明导热添加剂的加入不会大幅度改变相变材料的热性能。与对照样相比，相变温度和相变潜热有了微量的升高，这可能是由于导热添加剂的加入，代替了部分壬酸-葵醇有机溶剂；同时，由于导热添加剂具有高比表面积，和储冷材料的混合较充分，从而对储冷材料的相变温度和相变潜热产生影响。图5(b)为含有不同导热添加剂的储冷材料从液相变为固相的DSC曲线。其中，对照样为壬酸-葵醇有机溶剂。在此过程中，储冷材料发生放热相变。从图5(b)可以看出，放热曲线与对照样曲线形状基本相同，相变温度和相变潜热只发生了微量变化。以上分析可知，导热添加剂和分散剂的加入不会对复合相变储冷材料的热性能产生明显影响，不管是吸热、放热的相变过程中，储冷材料的基本特性都没有发生明显变化，储冷材料性能稳定。此外，通过2.4热导率分析可知，在导热性能方面多层石墨烯>TiO2/石墨烯>TiO2颗粒。因此，在壬酸-葵醇复合相变材料中，选用多层石墨烯为导热添加剂，可以制备体系最稳定、热导率最高的复合相变储冷材料。

3 结 论

(1)在含有多层石墨烯的储冷材料中，当分散剂SDBS的浓度为0.3 g/L时，多层石墨烯在悬浮体系中稳定性最好；而在含有TiO2/石墨烯及TiO2颗粒的储冷材料中，当分散剂SDBS浓度为0.2 g/L时，具有最佳的稳定性。

(2)加入导热添加剂，不论是多层石墨烯、TiO2/石墨烯，还是TiO2颗粒都可以有效提升储冷材料的热导率。储冷材料最优稳定性和热导率的浓度为：在含有多层石墨烯的储冷材料中，分散剂SDBS和多层石墨烯的浓度均为0.3 g/L；在含有TiO2/石墨烯和TiO2颗粒的储冷材料中，分散剂SDBS的浓度为0.2 g/L，TiO2/石墨烯和TiO2颗粒的浓度为0.5 g/L。同时，在导热性能方面多层石墨烯>TiO2/石墨烯>TiO2颗粒。

(3)DSC热分析表明，导热添加剂和分散剂的加入不会对复合相变储冷材料的相变温度和相变潜热产生明显影响，不管是吸热、放热的相变过程中，储冷材料的基本特性都没有发生明显变化，储冷材料性能稳定。

(4)综合全文，在壬酸-葵醇复合相变材料中，选用多层石墨烯为导热添加剂(0.3 g/L)，SDBS为分散剂(0.3 g/L)，可以制备出体系最稳定、热导率最高的复合相变储冷材料。