液相/微胶囊复合体系相变特性实验研究*

李子栋，杨 亮,2，刘道平，薛久明

(1.上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093；2.上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093)

0 引 言

当今世界，能源短缺与环境污染日益严重，能源安全问题愈发凸显，如何高效利用能源是世界各国关注的重点[1-2]。相变材料(phase change materials，PCMs)作为一种高密度、有效的潜热储能材料，引起了人们越来越多的关注[3-4]。相变材料种类繁多，特性多样，能有效提高能源利用率和保护环境，在节能、太阳能利用、工业余热的回收利用等领域具有良好的应用前景；但是在应用过程中存在着易泄露和导热性能低的问题，这极大的限制了相变材料的应用[5]。

将相变材料微胶囊化得到相变微胶囊储能材料(microcapsule phase change materials，MPCMs)是一种新型相变材料封装方式，微胶囊化是指将相变材料进行分散后使用成膜材料进行包裹，形成尺寸在2～200 μm的胶囊[6]。微胶囊主要由芯材和壁材组成，芯材一般为相变材料，壁材一般为高分子材料，但由于高分子材料的导热性差，导致相变微胶囊颗粒间导热性较差，所以应注重相变微胶囊导热性能的强化[7]。

微胶囊技术的研究，最初用于食品领域，随后美国宇航和太空总署(NASA)发现了相变材料在航空、工业领域有很高的应用潜力，随后相变微胶囊开始被广泛关注[8-9]。目前，关于PCMs的强化传热已经开展了大量的研究工作，但是对于MPCMs的强化传热还缺乏研究。为了解决相变微胶囊导热性能差的问题，研究人员进行了多种尝试，图1为相变微胶囊材料强化示意图。首先针对相变微胶囊材料自身，对其芯材、壁材进行改性，如图1(a)和图1(b)所示。黄全国等[10]制备3种三聚氰胺-甲醛相变微胶囊，其中壁材为三聚氰胺-甲醛树脂(MF)，芯材为石蜡，芯壁比为2∶1、3∶1、4∶1，研究表明，芯壁比为4:1时，蓄热能力最佳，潜热值为162.7 J/g。Ng等[11]制备出一种导热性良好但外壳绝缘的相变微胶囊材料，首先由乙烯基硅烷化合物与丙烯酸类单体聚合成形成共聚物，随后加入导热无机材料。测试的结果表明，PCM微胶囊可以更快地储存和释放热量，并且可以分别将加热和冷却时间减少约48.0%和42.0%。Li等[12]以正十八烷为芯材，苯乙烯-1,4-丁二醇二丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等额一系列共聚物为壁材的相变微胶囊材料，研究了壁材种类对微胶囊热性能的影响。Park等[13]，以石蜡为芯材，聚脲为壁材，使用二甲苯二异氰酸酯和乙二胺界面聚合将Fe3O4制备到MPCMs中，制备出磁性导热性能优良的微胶囊，当Fe3O4含量为6.6%时，焓值为83.28 J/g，有效热导率可达到0.33 W/(m·K)，但在壁材中复合高导热材料易降低壁材的韧性，易造成外壁破裂，从而造成芯材的泄露。添加导热填料制备复合微胶囊相变体系可有效避免壁材破裂的问题，如图1c所示，王瑞等[14]采用碳纳米管(CNTs)对相变微胶囊进行改性，用碳纳米管包覆正十八烷制备相变微胶囊，研究结果表明，加入了CNTs的相变微胶囊的导热性能与蓄热能力均有提升，当CNTs添加量为2.0%时，其导热系数为0.164 W/(m·K)，提高了约187.0%，微胶囊平均相变焓为224.4 J/g，包覆率为74.07%，微胶囊具有良好的储热与导热性能。另一种方法是将相变微胶囊材料直接填充于固体导热材料中，如图1(d)所示。祝艺丹等[15]研究了泡沫金属对石蜡相变微胶囊蓄热性能的影响，将石蜡相变微胶囊填充进泡沫铜金属中，对比纯石蜡微胶囊、泡沫铜石蜡微胶囊和泡沫铝石蜡微胶囊发现，泡沫金属均能有效提升相变微胶囊的蓄热与导热能力，其中泡沫铜对蓄热能力提升更高。但是添加固体导热填料也存在着很大局限性，其不能保证将相变微胶囊材料间隙完全填充，在间隙中仍会存在大量空气，这样会影响其导热性能。鉴于体系强化不连续的问题，本文利用连续相态介质对微胶囊间隙进行填充，研究了微胶囊间隙中填充不同体积分数无水乙醇和蒸馏水复合体系的相变过程，预期研究结果可对相变微胶囊材料的相变过程的强化提供一定的数据参考。

图1 相变微胶囊材料强化示意图Fig 1 Schematic diagram of microcapsule phase change material enhancement

1 实验部分

1.1 实验材料

本实验所用相变微胶囊由江苏汉诺斯化学品有限公司提供，芯材为石蜡，其质量分数为70.0%，微胶囊粒径10～50 μm；无水乙醇由国药集团化学试剂有限公司提供，纯度在99.7%以上；蒸馏水由实验室制得。

1.2 实验方法

1.2.1 复合填充体系制备

本文使用超声波震荡仪(JP-010T)来分散液体填充复合体系中的微胶囊颗粒，其由广州洁盟超声波设备有限公司提供。在制备MPCMs/Ethanol复合相变体系时首先称取一定质量的MPCMs，然后根据称取MPCMs的质量、密度和MPCMs的颗粒间隙率计算复合体系的总体积及需要加入复合体系的无水乙醇的体积，然后采用超声震动的方式将两者充分混合(震荡时间为5 min)并静置一段时间等待MPCMs完全下沉，保证其颗粒间隙被填满。MPCMs/Water体系方法与MPCMs/Ethanol体系基本相同，但是由于水的密度大于实验所使用的MPCMs材料，当在MPCMs材料中混入一定量的水时，MPCMs会在浮力的作用下上浮与蒸馏水形成悬浮液，难以保证蒸馏水完全填满MPCMs颗粒间隙，因此在制备MPCMs/Water复合相变体系时为了保证加入水后MPCMs不会上浮，在蒸馏水中加入微量的结冷胶。图2为液体填充MPCMs颗粒间隙复合体系微观图像。由于在微胶囊颗粒间隙处填充的液体和所填充的体积分数均不同，所以各样品中所含微胶囊质量不同，在填充蒸馏水体积分数分别为20.0%、40.0%、60.0%的复合体系中所含微胶囊质量分别为2.03 、1.74 和1.52 g，在填充无水乙醇体积分数别为20.0%、40.0%、60.0%的复合体系中所含微胶囊质量分别为1.95、1.62和1.39 g。

图2 液体填充MPCMs颗粒间隙复合体系微观图像Fig 2 Microscopic image of liquid filled MPCMs particle gap composite system

1.2.2 复合体系相变实验

本文所用实验装置流程图如图3所示，主要包括相变反应体系(1-试管)、温控体系(3-恒温槽)和数据采集体系(2-热电偶、4-数据采集仪和5-计算机终端)。微胶囊相变过程发生在4个平行试管中，实验开始前将分别填充有无水乙醇和水的相变微胶囊复合体系置于试管中，每个试管中样品质量为6.75 g。实验步骤如下：(1)向磁力搅拌器的锅体内加入一定量的自来水，开启磁力搅拌器的加热开关，将温度设定在293.2 K；(2)待磁力搅拌器锅体内水温稳定后，将装有不同复合体系材料的试管插入锅体水中，使样品温度稳定在293.2 K；(3)将恒温槽温度设置为318.2 K，待恒温槽温度稳定后迅速将磁力搅拌器锅体中的试管样品移放入恒温槽中，同时开启安捷伦数据采集仪对其相变过程中的温度变化进行监测。

图3 实验装置流程图Fig 3 Experimental device flow chart

2 结果与分析

2.1 相变过程

MPCMs空白体系的相变过程曲线如图4所示。从图中可以看出其相变过程曲线主要分为4个阶段，Stage1为升温阶段，由于样品温度与恒温槽温度相差大，温度快速升高至相变温度，t1为升温阶段所用时间(t1=76 s)；Stage2为相变融化吸热阶段，样品达到相变温度开始融化，温度上升速度下降，t2为相变过程所用时间(t2=552 s)。Stage3为相变过程结束后的升温阶段，相变阶段结束后，升温速度重新上升，但由于此时样品温度与恒温槽的温差较初始阶段变小，所以升温速度大于Stage2但小于Stage1，t3为相变后升温阶段所用时间(t3=965 s)。Stage4为温度稳定阶段，样品经过升温后接近恒温槽设定温度，温度基本保持不变，t4为温度恒定阶段所用时间(t4=206 s)。经过计算，MPCMs空白体系的相变速率为1.20 g//min。

图4 MPCMs升温实验曲线Fig 4 Temperature rise experimental curve of MPCMs

2.2 相变速率

相变速率为单位时间内发生相变的相变微胶囊材料的质量，因本文中每个样品中所含相变微胶囊材料的质量不同，在本文中相变速率均为平均相变速率，即实验样品中微胶囊材料发生相变的质量除以相变过程所用时间。

填充体积分数分别为20.0%、40.0%、60.0%无水乙醇复合体系升温实验曲线如图5所示。从图中可以看到随着添加液体体积分数的提高，曲线的斜率逐渐增加。体积分数为20.0%的复合体系升温部分与空白体系重合度极大，这可能是由于无水乙醇的导热系数小，且填充体积分数小，所以对导热性能的提升很小。体积分数为40.0%的复合体系温度升高所需的时间和温度到达恒温槽设定温度所用时间比20.0%的复合体系短，而添加体积分数为60.0%的复合体系则比40.0%更短。填充体积分数分别为20.0%、40.0%、60.0%无水乙醇复合体系到达温度恒定阶段所需的总时间(t1+t2+t3)分别为1 453、1 000和550 s。

图5 填充不同体积分数无水乙醇复合体系升温实验曲线Fig 5 Temperature rise experimental curve of filling different volume percentage absolute ethanol composite system

填充体积分数分别为20.0%、40.0%、60.0%蒸馏水复合体系升温实验曲线如图6所示。从图中可以看出，MPCMs/Ethanol复合体系与MPCMs/Water复合体系具有相同的规律，填充体积分数为40.0%的复合体系升温所需时间和到达温度恒定阶段时间比20.0%的复合体系短，填充体积分数为60.0%的复合体系所需时间则比40.0%更短。填充体积分数分别为20.0%、40.0%、60.0%无水乙醇复合体系到达温度恒定阶段所需的总时间(t1+t2+t3)分别为1 522、1 050、900 s。从图5和图6我们均可以发现填充液体体积分数越高，其相变过程时间越短，相变速率越高。这是由于填充液体体积分数越大，相变微胶囊材料间隙中相态连续性越强，间隙填充率越高，残余气体越少，所以复合体系整体导热性能随之加强。

图7为填充不同体积分数无水乙醇和蒸馏水复合体系升温实验曲线。从图中可以看出填充无水乙醇和蒸馏水均可有效提高相变速率，但蒸馏水的提升效果优于无水乙醇，填充相同体积分数的无水乙醇和蒸馏水，MPCMs/Water复合体系相变速率更大。我们认为这是由于两液体导热系数差异所造成的，蒸馏水的导热系数比无水乙醇，在填充体积分数相同的情况下，相变微胶囊材料间所残留气体量相同，填充导热性能好的液体可以增强复合体系的导热性能。

图6 填充不同体积比蒸馏水复合体系升温实验曲线Fig 6 Temperature rise experimental curve of filling different volume percentage distilled water composite system

表1为填充不同体积分数无水乙醇和蒸馏水复合体系相变时间与相变速率。从表中可以看出填充体积分数为60.0%的蒸馏水复合体系的t1与t2均为最小，这说明填充体积分数为60.0%的蒸馏水复合体系的升温速率最快与相变持续时间最小，对相变微胶囊材料的的强化效果最好。图8为填充不同体积分数无水乙醇和蒸馏水复合体系相变时间。从图中可以看出随着填充液体体积分数的提高，t1与t2均随之减小，而t3与t4均随着最大。其中强化效果最好的填充体积分数为60.0%的蒸馏水复合体系t1与t2之和(31 s)只占总时间的2.1%，在极短的时间内完成了升温与相变过程。

图7 填充不同体积分数液体复合体系升温实验曲线Fig 7 Temperature rise experimental curve of filling different volume percentage liquid composite system

图8 填充不同体积分数无水乙醇和蒸馏水复合体系相变时间Fig 8 Phase change time of composite system with different volume percentage of absolute ethanol and distilled water

图9为填充不同体积分数水和乙醇复合体系相变速率图，空白体系相变速率为1.20 g/min。从图中可以看出相比于空白体系相变速率提升最大的是填充60.0%体积分数蒸馏水复合体系，相变速率为5.63 g/min，提升368.8%；其次是填充60.0%无水乙醇复合体系，相变速率为4.40 g/min，提升366.7%。填充40.0%、20.0%蒸馏水复合体系相变速率分别为2.70 和3.86 g/min，相比空白体系分别提升221.7%、125.0%；填充40.0%、20.0%蒸馏水复合体系相变速率分别为2.25 和3.49 g/min，相比空白体系分别提升190.8%、87.5%。填充60.0%体积比无水乙醇复合体系的相变速率高于填充40.0%、20.0%蒸馏水复合体系。因此填充液体的体积分数和填充液体种类不同均会对复合体系相变速率产生影响，其中填充液体体积分数不同对相变速率影响更大。这是因为液体种类不同对复合体系相变速率造成的影响主要是由于液体导热系数的差异造成的，但是两液体导热系数的差异较小，而相变微胶囊材料间隙中气体的导热系数比起两液体均小的多，所以气体残余量的多少对复合体系导热性能的影响更大，从而更大程度上影响相变速率。

图9 填充不同体积分数无水乙醇和蒸馏水复合体系相变速率Fig 9 Phase change rate of composite system with different volume percentage of absolute ethanol and distilled water

表1 填充不同体积分数无水乙醇和蒸馏水复合体系相变时间与相变速率Table 1 Phase change time and phase change rate of composite system with different volume percentage of absolute ethanol and distilled water

3 结 论

本文使用无水乙醇和蒸馏水对相变微胶囊材料间隙填充，研究了相态连续性对相变微胶囊材料相变速率的影响，得到以下结果：

(1)无水乙醇和蒸馏水均不会改变相变微胶囊储能材料的外观形态；

(2)在相变微胶囊储能材料颗粒间隙处填充满导热性能较强的液体，可以有效提升其相变速率，其中由于蒸馏水的导热性能比无水乙醇的导热性能好，所以蒸馏水对相变速率的提升效果比无水乙醇好；

(3)在相变微胶囊储能材料颗粒间隙处填充导热性能较强的液体，因为填充液体体积分数越大，材料间隙气体含量就越少，复合体系导热性能就越好，所以复合体系的相变速率随着填充液体体积分数的上升而增加；

(4)填充液体种类不同与填充液体体积分数不同均会对相变速率产生影响，但由于相变微胶囊材料间隙中空气的导热系数远小于液体，所以液体体积分数的不同对复合体系相变速率影响更大。