伊泰F-T蜡的结构特点

彭昳达，孙云，戴咏川

伊泰F-T蜡的结构特点

彭昳达1，2，孙云1，戴咏川2

（1. 辽宁省石油化工规划设计院有限公司， 辽宁 沈阳 110001； 2. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

请采用气相色谱测定F-T蜡的正构烷烃分布，使用偏光显微镜对蜡的晶体结构、分布状态和生长规律进行了深入研究，通过分析不同倍数下获得的蜡晶显微图像，比较并描述了其蜡晶大小以及其分布特征。采用差示扫描量热法研究了内蒙古伊泰集团的F-T蜡M1、M2的相变特性。结果表明：F-T蜡的升温DSC曲线上呈现两个吸热峰。图中升温曲线部分与F-T蜡的熔点有关，降温曲线中的多个吸热峰与F-T蜡的组成性质有关。M1蜡中的正构烷烃含量高，结晶为不规则针状堆积，蜡质晶体排列紧凑，蜡的晶体密度和厚度较大。F-T蜡与石油蜡结晶不同，其形成的蜡晶结构较为复杂。

费托蜡；组成；碳分布；晶体结构

随着时代发展，工业上对石蜡的熔点要求越来越高[1]，传统石蜡已经很难满足现今要求。通过F-T合成工艺制成的高品质、高附加值的F-T蜡，很大程度上拓宽了其应用范围，极大地推动了蜡产业的发展，对于延伸石油化工产业链，具有重要的工业应用价值。

F-T蜡是具有软化点范围窄，但熔点高的性质的高碳饱和脂肪烃类，其支链较少，且多为2-甲基[2]。与来源于大庆、中原、辽河油田的石油蜡不同，其主要组分为直链烷烃，还由少量带个别支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃组成[3]。纯F-T蜡的物理性质为颜色雪白，硬度大，熔点高，外观清澈透明[4]。F-T的碳原子数分布范围为20～100（软蜡～硬蜡），未精制的F-T蜡（粗蜡）除此之外还含少量α-烯烃、酮、醇和酯等[5]。F-T蜡中无S、N和残油等杂质，这也是它与石油蜡的一个显著的不同点。其还具有比石油蜡更好的电性能，更高的熔点和硬度，更窄的馏分，更好的前景，具备着其他天然蜡或其他合成蜡所不具备的特殊性能。

目前，国外对石油蜡的晶体结构研究较多[6]，而国内研究重心主要放在了F-T加氢合成上，对F-T蜡的物理特性以及晶体结构上的研究较少[7-10]。杜郢等人通过色谱、偏光显微镜、差示扫描量热仪和广角X射线衍射仪等仪器分析手段方法，对5个炼油厂生产的7种半精炼石蜡进行了大量研究，但是对于石油蜡的DSC、XRD等研究较浅，分析并不深入[11]。Letoffe和Cazaux等通过偏光显微镜观察了模型油中蜡晶形态及原油中的蜡晶随温度变化的情况，但对由显微观察的蜡晶特征的分析结果不尽一致[12-14]。本文通过差示扫描量热法对F-T蜡的相变进行了深入分析，采用气相色谱法对F-T蜡的碳分布进行了测定，同时使用了偏光显微镜深入考察了影响蜡晶形成以及其结构的因素，探寻蜡晶的生长规律，为费托蜡合成蜡的改性打下了理论基础。

1 实验部分

1.1 蜡样的DSC测定

采用美国康塔公司的差示扫描量热仪测定脱油后蜡样的熔点和热性质。DSC测定采用氮气气氛，升温速率和降温速率均为10 ℃/min，加热范围15~120 ℃。

1.2 偏光显微镜的测定

仪器型号：偏光数码显微镜（配显微成像系统和热台）B×5101。

扫描范围：35~100 ℃。

1.3 气相色谱的测定

仪器型号：Agilent 7890A。

操作条件：柱温箱操作温度：室温以上4~450 ℃；温度分辨：1 ℃温度设定，0.1 ℃程序设定；最大升温速率：120 ℃/min；最大运行时间：999.99 min；20阶/21平台程序升温；温度稳定性：＜0.01 ℃。自动控温切换阀系统：六通柱进样阀：数量1；可按时间序列自动进行切换；阀箱最大控温范围：225 ℃。

1.4 实验材料和仪器

石蜡针入度的测定（GB/T 4985-2010）。

油含量测定方法（GB/T 3554-2008）。

溶剂脱蜡：采用酮苯脱油，甲乙酮（丁酮）/甲苯 = 65/35。

F-T蜡（M2）：内蒙古伊泰集团有限公司提供。

F-T蜡（M1）：M2酮苯脱油后得到。

表1 F-T蜡的性质

2 结果与讨论

2.1 碳数分布

蜡组成上的差异导致其微观晶体结构的不同，最终表现为蜡宏观物性上的差别。而碳分布以及正构烷烃质量分数是反映石蜡内在质量的一项重要指标[15]。文中使用最为普及的气相色谱法仪器，其测定快速准确，为开发新品蜡、提高工艺生产水平提供了准确可靠的依据。

图1中费托合成蜡的碳数分布为C21~C50，碳数主要集中在C21～C35，其总含量达到了78%，在F-T合成蜡中占有绝对优势。F-T蜡的碳数分布含量差别较为明显，C21含量约16.92%，而C50含量仅0.21%，C41～C50，每个碳数含量均不足1%，总含量不足6%，在F-T蜡中所占比重较小。

图1 M2碳数分布

2.2 差示扫描量热升温和降温曲线

差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。该方法易于校准，使用熔点低，更具有用样量少、测定时间短、操作简单、快速、测温准确等优势[16]。

图2 DSC曲线（M1）

图3 DSC曲线（M2）

通过差示扫描量热技术对M1、M2进行了相变特性分析以及对熔点的测定，其升温、降温曲线如图2、图3所示。图中放热峰前沿斜率的切线与平台期基线直线的交点90.68 ℃、92.3 ℃，这分别与M1、M2的熔点相似，这与文献提到运用DSC法研究石蜡的相转变过程中蜡的固-固转变情况与其熔点有关的结果相一致[17-18]，即图2中F-T蜡的降温曲线与其熔点有关。而从图2中可以看出图2、图3蜡没有明显的固-固相转变，这是由于M1、M2的熔点较高，部分蜡在冷却结晶过程中还在熔融，所以并没有固-固相变。根据文献报道[19]，低熔点蜡（熔点小于47 ℃）有多个固-固转变，熔点在47～70 ℃的蜡至少有1个固-固转变，熔点大于70 ℃的蜡，则没有明显的固-固转变，这与我们得出的结论相同。

图2、图3中DSC的融化和凝固时相变峰的形状和位置一致，图2中在60~80 ℃之间有一个向下的峰，且峰面积比较大，说明在这个温度范围内，蜡样由固相向液相转变，且相变速度较快，蜡样在融化过程中吸热效应比较大。在90~91 ℃之间，达到了热力学平衡温度，即固态与液态的平衡阶段，样品处于固液共存的阶段。由100 ℃到55 ℃的降温区间，样品由液态逐渐向固态进行转变。在40 ℃左右，样品完全变成了固态。

图4 M1、M2升温曲线对比图

取图2、图3的升温曲线进行对比分析F-T蜡的相变特性，其升温曲线如图4所示。图中M1、M2的DSC曲线峰型未发生明显变化，表明了蜡组分由液相转变为固相的过程没有显著影响，其融程相对比较宽，不具有纯净结晶化合物熔点的极其尖锐的峰型，也没有相对分子质量分布范围较窄的蜡那样较窄的融程[20]。从图4中可以看到蜡的相变是持续的升温过程，并在融化过程中分别为温度70 ℃、91.46 ℃以及67.4 ℃、91.2 ℃出现两个相变吸热峰，这说明了其分子量不均一，这是由于F-T蜡由碳数不同的烃组成的混合物，即其组成存在差异，熔融过程很复杂，所以导致F-T蜡的升温曲线上呈现多个吸热峰。有文献[21]提到调查软石油蜡在DSC加热期间观察到的多个吸热峰，即第一个软石蜡的吸热峰是由于固相-固相转变，而第二个吸热峰是由于融化，这是由于在不同摩尔质量分数的融化导致的。对于费托蜡也存在多个吸热峰，这也是由于在不同摩尔质量分数的融化导致的。所以，升温曲线中的多个吸热峰与F-T蜡中的组成性质有关。

M1、M2的熔程大小顺序为M1＞M2，最大热熔对应温度点分别为106 ℃以及102 ℃，其中T为两种蜡样对应的熔点，其熔点大小顺序为M1＞M2。由于融化，图4只显示一个宽峰，如25～105 ℃之间。二者均在90～95 ℃呈现一个结晶熔融峰。M1蜡峰形较好，表明其蜡组分析出放热温度区间小，在降温过程中蜡组分由液相转变为固相较为集中[22]。M2峰型较差，蜡组分析出放热空间温度区间大（其组分复杂），表明在降温过程中蜡组分由液相转变为固相较为分散。M1由于相比M2含油量小，使得受热延迟，导致次峰相比M2样品并不明显，使其固液相变峰不突出。

2.3 偏光显微镜

石蜡的结构特征影响石蜡生产的全部过程，并且影响着石蜡的使用性能。而偏光显微镜广泛应用于蜡晶外貌形态的观察，其方法简便有效。目前，对蜡晶的研究主要是通过偏光显微镜观察定性讨论其特征，并在此基础上定性讨论蜡晶的微观结构[23]。

使用偏光显微镜时，在观察蜡晶的基础上，还比较了相同条件下不同放大倍数蜡晶的结构差异性。图中所示为M1、M2的100、500、1 000倍的图像（图4、图5），从图4、5中可以直观地反映蜡的晶体颗粒大小，当蜡样降温时，开始结晶，蜡样晶块也开始逐渐增多，而升温时，蜡样晶块逐渐减少至完全消失，而当温度降低至出现蜡晶时，图中逐渐出现大小不等的块样晶体，并且这些块样形态不规则，多为蜡晶的集聚形态。研究表明，与其他影响蜡晶大小的因素（降温速率，剪切条件等）相比，蜡的组成对蜡晶的大小影响最大，蜡的组成越复杂，形成的蜡晶尺寸越小[24]。

图5 （M1蜡样不同倍数下偏光显微镜照片）

图6 （M2蜡样不同倍数下偏光显微镜照片）

图中可以清晰地看到F-T蜡在低温下结晶后相互作用，集结成更大的蜡团，M1蜡在结晶前，石蜡中会有很多细小颗粒析出。在蜡结晶时，其迅速形成晶体并不断生长，而由于晶体在有限的空间里生长，其生长并不充分，所以呈无序杂乱分布。M1蜡中的正构烷烃含量高，所以结晶为不规则针状堆积，蜡质晶体排列紧凑，即M1蜡的晶体密度和厚度较大于M2。而M2蜡样在图3.2中结晶表现为长针状片状结晶，其在降温后出现晶核，晶核迅速生长。由于M2蜡样油含量低于M1蜡样，所以各独立的晶粒互相接触并发生挤压和扭曲，而接触的地方会防止其生长，使蜡分子之间的结合力减弱。但在晶粒之间的自由空间里会继续进行结晶，直至整个熔融物都变成结晶为止。

因烷烃具有不同的结晶特性，正构烷烃生成斜方形片状结晶，异构烷烃一般为细长的针状和错形结晶[25]。含蜡油中石蜡的晶体具有正构烷烃的结构特征，所以从含蜡油中析出的石蜡普遍具有斜方型晶体的片状结构，含油量低的含蜡油析出的石蜡晶体由于其含油量所以并不显示为斜方形晶体，含蜡量略高的石油蜡，其石蜡晶体表现为片状和纤维状的混合结构[26]。而本研究中F-T蜡是具有斜方点阵排列结构的长针状蜡晶，其与石油蜡结晶不同，形成的蜡晶尺寸更小，即其组成更加复杂。F-T蜡质晶体排列紧凑，晶体密度和厚度相比石油蜡更大。

3 结 论

（1）费托合成蜡的碳数分布主要集中在C21～C35，达到了其总含量的78%。

（2）F-T蜡的升温DSC曲线上其降温曲线部分与F-T蜡的熔点有关，升温曲线中的多个吸热峰与F-T蜡中组成性质有关。

（3）M1蜡样结晶为不规则针状堆积，蜡质晶体排列紧凑，其晶体密度和厚度较大于M2。

（4）F-T蜡形成的蜡晶尺寸更小，即其组成更加复杂。F-T蜡质晶体排列紧凑，晶体密度和厚度相比石油蜡更大。

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Structural Features of Yi-Tai Fischer-Tropsch Wax

1，2,1,2

（1. Liaoning Province Petroleum-Chemical Industry Planning Designing Institute Co., Ltd., Liaoning Shenyang 110001, China; 2. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

The distribution of carbon number in F-T wax was determined by gas chromatography（GC）.The crystal structure,distribution and growth law of the wax were deeply studied by polarizing microscope. Through analyzing and comparing the microscopic images of wax crystal under different magnifications,the size of wax crystals and its distribution characteristics were compared and described. And the phase transition characteristics of Fischer-Tropsch waxes M1 and M2 from Inner Mongolia Yitai Group were studied by differential scanning calorimetry（DSC）.The results showed that two endothermic peaksappeared in the heating curve of F-T wax on the DSC curve.The heating curve was related to the melting point of F-T wax, and the difference of the composition characteristics of the F-T wax was connected with the multiple endothermic peaks in the cooling curve.The content of N-alkanes in M1 wax was high,so the crystallization of wax was accumulation of irregular acicular crystal.F-T wax crystal arranged in a compact,crystalline density and thickness of M1 wax were greater than that of M2.The crystallization of F-T wax is different from petroleumwax,the formation of the wax crystal size is smaller,its composition is more complicated.

Fischer-Tropsch wax; composition; carbon distribution; crystal structure

2019-12-04

彭昳达（1989-），男，初级工程师，硕士学位，辽宁省沈阳市人，2017年毕业于辽宁石油化工大学化学工程与工艺专业，研究方向：重质油加工。

TE626.8+8

A

1004-0935（2020）02-0131-05