玉米秸秆活性炭的制备及其对养殖废水中土霉素的去除

李兆兴, 祝新宇, 申华

玉米秸秆活性炭的制备及其对养殖废水中土霉素的去除

李兆兴1, 祝新宇1, 申华2*

（1. 沈阳铁路实验中学太原分校，辽宁 沈阳 110004； 2. 沈阳化工大学 应化学院，辽宁 沈阳 110142）

采用热解法，以磷酸为活化剂，以玉米秸秆为碳源，制备了玉米秸秆活性炭，利用扫描电镜表征了其表面形貌，采用平衡吸附法研究了玉米秸秆活性炭对溶液中土霉素的吸附性能和对养殖废水中土霉素的去除效果。结果表明：在室温下，玉米秸秆活性炭对土霉素的最大吸附量为192.5 mg/g；吸附平衡时间为30 min；当pH值在4.3~8.2范围内，pH值对玉米秸秆活性炭去除土霉素没有显著性影响；利用玉米秸秆活性炭去除养殖废水土霉素的去除率达到93.1%。

活性炭；土霉素；吸附；养殖废水

土霉素（OTC）是目前使用最广泛、用量最大的兽用抗生素，常以亚治疗剂量用作药物类饲料添加剂，用以防治畜禽疾病和促进畜禽生长。OTC进入机体后，少部分经过代谢反应生成无活性的产物，大部分则以原形及活性代谢物排到体外进入环境，由于其分子结构中的并四苯骨架在环境中性质稳定、降解困难，被排泄到环境中仍能残留很长时间，会诱导环境中抗性微生物和抗性基因的产生，从而影响生态系统的正常发展，增加细菌对抗生素的耐药性，并最终危害到人类健康[1]。因此，有效降低养殖业排放水体中OTC含量就显得尤为重要。吸附法能够有效地去除水溶液中低浓度污染物，具有操作简单、处理效果好等优点[2-5]。考虑水处理成本而言，农业废弃生物质活性炭是相对廉价的高效的一类吸附剂，例如，以榛子壳为原料所制备的低值活性炭对OTC的吸附容量达到300 mg/g以上[6]。玉米是我国东北地区主要农作物之一，玉米秸秆作为一种资源丰富的农业废弃物，其资源的深度利用已引起学者们的关注， 尤其用于废水处理，可达到“以废治废”。本文本研究以玉米秸秆为原料，磷酸为活化剂，制备了玉米秸秆活性炭，表征了其形貌和结构，测定了其对OTC吸附性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

pH计（PHS-25），上海雷磁仪器厂；红外光谱（Spectrum One），美国PerkinElmer公司；扫描电镜（SSX-550），日本岛津公司；高效液相色谱仪（HPLC），日本日立公司。所有试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂公司，水为蒸馏水。

1.2　玉米秸秆活性炭的制备和表征

玉米秸秆来自沈阳郊区农田，切割成小段，多次洗涤后烘干，粉碎成100目细粉。称取玉米秸秆粉末10 g的，将活化剂（1+1）磷酸和玉米秸秆粉末按液固比l∶5混合均匀，在室温条件下浸泡24 h后，常压110 ℃干燥6 h，取出的固体再研磨成粉，置于管式炉内，在氮气气氛下、升温速率为l0 ℃/min，加热至700 ℃后，热解3 h，然而放冷，所得产物用去离子水洗涤5次，常压110 ℃干燥12 h，研磨成100目细粉，密封备用。利用扫描电镜表征其形貌。

1.3　吸附性能研究

取50 mg的玉米秸秆活性炭（AC）加入到25 mL OTC溶液中，搅拌一段时间后，用0.45 μm滤膜过滤，用HPLC测定滤液中残留OTC的浓度[7]。吸附容量按式（1） 计算：

=（i-f）/ 1 000（1）

其中：—吸附容量，mg/g；

i和f—分别为初始和吸附后溶液中残留OTC浓度。mg/L；

—溶液体积，mL；

—AC质量，g。

为了考察接触时间（10、20、30、40、50、60 min）、水溶液的pH值（3.3、4.3、5.2、6.3、7.4、8.2、9.3、10.1）和OTC初始浓度（100、200、300、400、500、600、700、800 mg/L）对AC吸附OTC的影响，在其他条件不变的情况下，只改变单一因素，考察吸附容量的变化。

1.4 养殖污水中OTC的去除

在一个生猪养殖厂（沈阳郊区）取得含有OTC的养殖污水，养殖污水的pH=5.2，OTC的含量为4.2 mg/L，将1 g 所制备的AC加入到200 mL 养殖污水中，搅拌45 min，用0.45 μm滤膜过滤，用HPLC测定滤液中残留OTC的浓度。

2 结果与讨论

2.1 表征

利用扫描电镜对AC进行观察（图1）， AC具有比较粗糙的表面和疏松的无序微孔结构。可以看出，活化剂的使用可以令秸秆碳的孔隙结构更发达。

图 1 不同放大倍数下，AC的扫描电镜图像

2.2 接触时间的影响

在室温下， 将50 mg AC加入到500 mg/L 的OTC溶液（pH=7）中，改变AC与OTC溶液的接触时间，并测定不同接触时间的AC的OTC吸附容量。以接触时间为横坐标，不同接触时间时AC的OTC吸附容量为纵坐标，考察了接触时间对OTC吸附容量的影响（如图2所示）。

在30 min 以内，AC的OTC吸附容量随着接触时间的增加而变大，当接触时间超过30 min后，AC的OTC吸附容量随接触时间的增加而没有发生显著性变化。这表明，在室温时，吸附在30 min就能达到平衡，为了保险起见，随后的试验中接触时间设定为45 min。

2.3 溶液pH值的影响

对于OTC而言，当pH<3.3时，OTC是以阳离子形态存在；当pH>7.8时，OTC是以阴离子形态存在；pH在3.3~7.8范围内时，OTC是以两性离子形态存在。在室温下，将50 mg AC投入到500 mg/L 的OTC溶液中，改变溶液的pH值，并测定不同pH值时AC的OTC吸附容量。以溶液pH值为横坐标，不同溶液pH值时AC的OTC吸附容量为纵坐标，考察了溶液pH值对OTC去除率的影响（如图3所示）。

图 2 接触时间对OTC吸附容量的影响

图3 pH值对OTC吸附容量的影响

当溶液pH<4.3时，AC的OTC去除率偏低，这是由于溶液中的H+离子使AC表面官能团质子化，带有正电荷的AC与阳离子形态存在的OTC产生了静电排斥作用，从而导致AC的OTC去除率降低；当溶液pH处于4.3~8.2范围内时，溶液pH值对AC的OTC去除率没有显著性影响；当溶液pH>8.2时，AC表面呈现负电性，与以阴离子形态存在的OTC也产生了静电排斥作用，导致AC的OTC去除率下降。上述结果表明，利用AC去除水溶液中OTC的最佳pH值范围为4.3~8.2，随后的试验中溶液pH值被调节到7左右。

2.4 吸附容量

在优选实验条件下，在室温下，考察OTC溶液的初始浓度对AC的OTC吸附容量的影响。

由图4可知，当OTC溶液的初始浓度在100~400 mg/L时，AC的OTC吸附容量随着OTC溶液初始浓度的增大而增加，当OTC溶液的浓度大于400 mg/L时，AC的OTC吸附容量随着TC溶液初始浓度的加大而没有产生显著性变化。AC的OTC平衡吸附容量为192.5 mg/g。

图4 OTC溶液的初始浓度对AC吸附容量的影响

2.5 应用

AC对养殖污水中OTC的去除率为93.2 %，表明在含有较低浓度的OTC养殖污水中AC仍能有效的去除OTC，AC可以作为处理含OTC养殖污水的吸附剂。

3 结 论

以玉米秸秆为炭源，以磷酸为活化剂所制备得AC能够高效、快速地吸附去除水溶液中的OTC，初步应用于养殖废水的处理，其取得的结果是令人满意的，实现经济效益、社会效益及环境效益的和谐统一。

［1］YOU N, YAO H, WANG Y, et al., Development and evaluation of diffusive gradients in thin films based on nano-sized zinc oxide particles for the in situ sampling of tetracyclines in pig breeding wastewater[J].., 2019, 651: 1653-1660.．

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［6］FAN H, SHI LQ, SHEN H, et al., Equilibrium, isotherm, kinetic and thermodynamic studies for removal of tetracyclines antibiotics by adsorption onto hazelnut shell derived activated carbons from aqueous media[J].., 2016, 6（111）: 109983–109991.

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Preparation of Activated Carbon From Corn Straw and Its Application in Adsorptive Removal of Oxytetracycline

112*

（1. Taiyuan Branch,Shenyang Railway Shiyan High School, Liaoning Shenyang 110004, China; 2. College of Applied Chemistry, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China）

An activated carbon was prepared from corn straw by pyrolysis method using H3PO4as activating agent, and it was characterized by SEM. The adsorption property and removal ability of activated carbon from corn straw for oxytetracycline were studied by equilibrium-adsorption method. The results showed that the maximum static adsorption capacity of activated carbon from corn straw was 192.5 mg/g. The adsorption reached the equilibrium in 30 min. The pH value had no influence on adsorption capacity of activated carbon from corn straw in the range of 4.2~8.2. The removal rate of oxytetracycline from aquaculture wastewater reached 93.1%.

activated carbon; oxytetracycline; adsorption; aquaculture wastewater

辽宁省公益基金资助项目(No. 20170008)。

2019-10-14

李兆兴（2003-），男，河南省商丘人，研究方向：从事环境功能材料的研究。

申华（1970-），女，副教授，博士，研究方向：环境功能材料。

TQ110.9

A

1004-0935（2020）02-0124-03