氯吸附取消对重整催化剂影响分析

李班，董智

氯吸附取消对重整催化剂影响分析

李班，董智

（大连石化公司第一联合车间， 辽宁 大连 116031）

简述了催化重整装置取消再生单元氯吸附的原因，对比了氯吸附取消前、后重整催化剂各项性能指标变化，分析了氯吸附取消后对于催化重整装置的必要性。

催化重整； 氯吸附； 催化剂

大连石化220万t/a连续重整装置催化剂再生单元采用UOP新开发的第三代（CYCLEMAX）催化剂连续再生专利技术，该技术中，再生器设置有氯吸附区。虽然设置氯吸附区可以弥补再生烧焦过程中重整催化剂损失的氯、回收再生烟气中的氯化氢、降低全氯乙烯的注入量，但是由于催化剂烧焦过程中会产生水，这部分水经氯吸附区在此跟催化剂接触，根据氧化铝相邻表面脱羟基模型［1］，高温下，水会加快催化剂载体氧化铝的比表面积下降速度，影响催化剂活性；同时，氯吸附区催化剂上残留的烃类与再生放空气接触后，外排再生烟气的非甲烷总烃含量严重超标，无法满足环保要求。

针对如上情况，2017年停工检修期间，对220万t/a重整催化剂再生单元分离料斗进行了改造，取消了氯吸附区。本文重点分析氯吸附取消后对重整催化剂的影响。

1 氯吸附取消对重整催化剂活性的影响

大连石化220万t/a连续重整装置分别于2014年和2017年更换石科院生产的PS-Ⅵ新催化剂，我们选取2015年10月份至2016年9月份和2018年10月份至2019年9月份两组生产数据进行对比，这两组数据催化剂使用时间相同。

1.1 重整原料N+A对比分析

图1为2015年10月份至2016年9月份和2018年10月份至2019年9月份重整原料N+A对比图，其中2015年10月份至2016年9月份的平均N+A为43.39%，2018年10月份至2019年9月份的平均N+A为43.28%，两段时间的重整原料N+A较为接近，因此可以对比两组数据的催化剂活性。

图1 重整原料N+A对比图

1.2 氢气收率对比分析

图2为2015年10月份至2016年9月份和2018年10月份至2019年9月份的重整产物氢气收率对比图。

图2 重整产物氢气收率对比图

如图所示，两组数据第8个月以前，氯吸附取消前的氢气收率略高于氯吸附取消后的同期数据，主要原因是2017年开工后，重整催化剂出现氮中毒的情况，在催化剂活性未恢复前，催化剂活性要低于氯吸附取消前的同期数据。伴随着本周起催化剂活性逐渐恢复，自第8个月后，重整产物的氢气收率趋势明显变化，氯吸附取消后的氢气收率要高于氯吸附取消前，这说明在排除催化剂中毒干扰的情况下，氯吸附取消后的重整催化剂活性要高于同期氯吸附取消前的催化剂活性。

1.3 芳烃产率变化分析

图3为重整催化剂运行第18至29个月芳烃产率趋势对比图。其中红色曲线为氯吸附取消前重整芳烃产率变化趋势，绿色曲线为氯吸附取消后重整芳烃产率变化趋势。

图3 芳烃产率趋势对比图

从图中可见，氯吸附取消前，重整反应芳烃差率从第23个月开始呈缓慢下降的趋势，但是第19至第24个月期间，氯吸附取消前的重整反应芳烃产率高于氯吸附取消后重整反应芳烃产率，也就是2015年12月至2016年4月期间的重整催化剂活性要高于2018年12月至2019年6月。主要原因是2018年重整催化剂出现氮中毒情况，催化剂反应活性明显下降，针对该问题，装置采取提高注氯量的方式恢复催化剂活性，2019年6月开始，重整催化剂活性逐渐恢复正常。图4为2018年12月份以及2019年9月再生催化剂外观对比照片：

图4 2018年12月（图左）、及2019年9月（图右）再生催化剂外观照

从图4可见，重整催化剂氮中毒后，再生催化剂外观呈灰色，颜色不均匀，通过提高注氯量来恢复催化剂活性后，再生催化剂颜色逐渐恢复正常。

在重整催化剂活性恢复正常后，取消氯吸附后25至29个月的芳烃产率均高于同期未取消氯吸附单元的数据。该数据趋势也可证明取消氯吸附单元对于减缓催化剂活性下降速率是有利的。

2 氯吸附取消对催化剂选择性影响

通过对比重整产物液收来标定催化剂的选择性。

2.1 重整反应温度对比分析

表1和表2分别为氯吸附取消前、后第18个月至29个月的加权平均床层温度、加权平均入口温度与重整进料量对比表。

表1 氯吸附取消前加权平均床层温度、加权平均入口温度与重整进料量对比表

表2 氯吸附取消后加权平均床层温度、加权平均入口温度与重整进料量对比表

由于两个周期220重整的生产工况接近，因此重整反应温度的高低主要表现重整催化剂的反应性能。对比两个周期的加权平均入口温度（WAIT），2015年10月至2016年9月期间，重整最大加工负荷为251 t/h，对应的加权平均入口温度为525.5 ℃；2018年10月至2019年9月期间，重整最大加工负荷为满负荷262 t/h，对应的加权平均入口温度为525 ℃，可见，取消氯吸附后，重整满负荷操作时对应的反应温度要低于之前95.8%负荷操作的反应温度。

2.2 重整产物C5+液收变化分析

图5为2015年10月至2016年9月份（蓝色线条）和2018年10月份至2019年9月份（红色线条）重整产物C5+液收趋势对比图。220万t/a重整分别于2014年4月和2017年4月更换了重整催化剂，这两组趋势均为新催化剂使用第二年的数据。从图5可见，2017年取消再生氯吸附单元后，重整产物的C5+液收明显高于氯吸附取消前。

图5 重整产物C5+液收趋势对比图

重整液收的高低主要受重整反应中的加氢裂化反应程度影响，加裂反应程度高，重整液收降低。而加裂反应深度与重整反应温度呈正比［2］，由于2015年10月至2016年9月份反应器加权平均入口反应温度高于2018年10月份至2019年9月份，因此同期比较第18个月至29个月的数据，重整产物的C5+液收明显高于氯吸附取消前。

通过以上分析，取消氯吸附有利于减缓重整催化剂选择性的下降速度。

3 氯吸附取消对催化剂再生性影响

3.1 再生注氯量对比分析

对比催化剂运行第18个月至29个月的数据（2016年1月-10月和2019年1月-10月）。2016年1月-10月，催化剂再生单元共注入全氯乙烯11.34 t，平均全氯乙烯注入量约1.56 kg/h；2019年1月-10月，催化剂再生单元共注入全氯乙烯19.10 t，平均全氯乙烯注入量约2.61 kg/h。如上数据可见，取消氯吸附后，催化剂再生注氯量提高约67.3%。

3.2 催化剂比表面积变化分析

图6为220万t/a连续重整装置重整催化剂比表面积变化趋势图。图中绿色点为氯吸附取消前重整催化剂比表面积变化趋势图（2014年至2017年）；蓝色点为氯吸附取消后重整催化剂比表面积变化趋势图（2017年至2019年），2014年至2017年期间，220万t/a重整加工负荷约为：95.92%；2017年至2019年期间，220万t/a重整加工负荷约为99.6%，2017至2019周期，重整加工负荷要高于2014至2017周期。从图中催化剂比表面积变化趋势明显可见，取消氯吸附后，重整催化剂比表面积下降的趋势明显变缓。由此可见，取消氯吸附，对于降低重整催化剂比表面积下降速度、保护催化剂是有利的。

图6 催化剂比表面积变化趋势图

3.3 重整催化剂持氯能力对比

图7为2016年、2019年再生、待生催化剂氯差趋势对比图。

图7 2016年、2019年再生、待生催化剂氯差趋势对比图

如图所示，2019年再生催化剂与待生催化剂氯差明显高于2016年的同期数据，可见，取消氯吸附单元后，重整催化剂同期的持氯能力要低于氯吸附单元取消前的数据。催化剂持氯能力下降，势必会导致更多的氯进入到重整反应产物中，加剧后续单元结盐腐蚀的风险。

4 结 论

UOP新开发的第三代（CYCLEMAX）催化剂连续再生技术中设置氯吸附区，氯吸附对于重整催化剂的比表面积影响较大，同时会导致再生烟气中非甲烷总烃含量超标。针对该情况，大连石化220万t/a重整装置与2017年取消催化剂再生单元分离料斗氯吸附区。

我们分别从重整催化剂的反应性、选择性、再生性三方面分析了氯吸附取消后对重整催化剂的影响。通过对比分析可见，取消氯吸附区后，重整产物的纯氢产率和芳烃转化率均高于氯吸附取消前的同期数据，重整催化剂的反应性下降速度减缓；重整反应温度和C5+液收的数据对比可见，氯吸附取消后重整催化剂的选择性高于氯吸附取消前的同期数据；这说明氯吸附单元的取消对于保护重整催化剂，保证重整装置长周期运行有明显效果。

从催化剂的再生性能来看，氯吸附取消后，重整催化剂比表面积下降速递明显降低。但是，催化剂再生单元全氯乙烯注入量增加约67.3%，重整催化剂持氯能力下降，这将导致氯流失量增加，会加剧重整后续单元的腐蚀风险。

220万t/a连续重整装置设置有氢气脱氯罐以及重整油脱氯罐，可以脱除重整产物中的氯。对于氯吸附取消后重整催化剂氯流失量增加的情况，需要通过减少脱氯剂更换周期、改用高效脱氯剂的方式来减缓氯腐蚀，保证装置长周期运行。

［1］JOHNSON M F L. Surface area stability of aluminas［J］．，1990，123（1）: 245．

［2］徐承恩. 催化重整与工艺［M］. 北京：中国石化出版社.

Analysis on the Effect of Eliminating Chlorine Adsorption on Reforming Catalysts

,

（PetroChina Dalian Petrochemical Company, Liaoning Dalian 116031, China）

The reason of eliminating the chlorine adsorption in catalytic reforming unit was described. The changes of performance indexes of the reforming catalyst before and after eliminating chlorine adsorption were compared, and the necessity of eliminating chlorine adsorption for catalytic reforming unit was analyzed.

catalytic reforming; chlorine adsorption; catalyst

2019-11-26

李班（1993-），男，助理工程师，辽宁省大连市人，2015年毕业于东北大学应用化学专业，研究方向：从事催化重整技术管理工作。

TE 624

A

1004-0935（2020）02-0147-04