焙烧温度对Au/TiO2催化愈创木酚加氢脱氧反应性能的影响

毛璟博， 周锦霞， 赵 斌， 杨 帆， 白旭峰，吕 洋， 聂小娃， 张宗超， 郭新闻

(1.大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2.大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622；3.中国科学院 大连化学物理研究所 国家洁净能源实验室，辽宁 大连 116023)

生物质加氢脱氧是生物质利用的重要环节。愈创木酚作为可再生生物原料木质素的典型模型化合物，在生物质脱氧精制研究中常被用来评价催化剂的性能。文献报道中用于愈创木酚加氢脱氧反应的催化剂分为两类：一类是过渡金属催化剂，另一类是贵金属催化剂。典型的过渡金属催化剂含有Co、Mo或Fe。CoMoS/ZrO2催化剂在优化条件下能获得100%愈创木酚转化率和60%苯酚选择性[1]，但是该催化剂中的硫会被反应生成的水析出，为了避免催化剂失活，在反应中需要不断通入H2S，使反应和产物分离工艺变得复杂[2-3]。10%(质量分数)Co/Al-MCM-41 催化剂在400 ℃下能够使愈创木酚以气态形式完全反应，生成的产物主要包含30%的C1物质(CH4、CO及CO2)、19%苯、10%甲苯、15%苯酚及7%甲酚[4]，其选择性不够理想。Fe/SiO2催化剂在400 ℃下催化愈创木酚反应时，芳香化合物(苯、甲苯)的收率为38%[5]。可见，过渡金属催化剂存在稳定性差、产物选择性低等问题。贵金属催化剂用于生物质脱氧精制反应时可能存在过量加氢的问题，即其主要产物是芳环饱和的碳氢化合物，会造成H2的大量消耗。例如，1%(质量分数)Pt/H-MFI催化剂在180 ℃催化愈创木酚时，当转化率达到100%时产品中环己烷的选择性为93%[6]；FePd/C催化剂在350 ℃完全转化愈创木酚时，苯和苯酚的选择性分别为20%和55%[7]。而将Ru负载到金红石TiO2上制备的Ru/TiO2催化剂取得了较好的催化性能，在400 ℃能够使愈创木酚完全转化，所生成的产物主要为29%芳香化合物(苯、甲苯等)及67%的甲基化酚类化合物[8]。

Au催化剂相对温和的加氢能力使其在多种官能团同时存在时能很好地控制加氢程度，从而实现选择性加氢[9-12]。Au催化剂的催化性能与焙烧温度、Au价态、载体的结构与化学特性、Au与载体的结合方式等[12]多种因素有关。不同焙烧温度会改变Au的颗粒尺寸，对催化性能有重要的影响,尤其Au的颗粒尺寸在10 nm以下时影响更加明显[13-16]。笔者所在课题组前期将Au负载到锐钛矿型TiO2上，制成了Au/TiO2催化剂，并用于催化愈创木酚加氢反应，发现该催化剂对酚类化合物的选择性高达87.1%，产物中没有检测到芳香化合物和环己烷，表现出优异的催化性能[9]。但所用Au催化剂是将Au纳米颗粒溶胶负载到载体上制得的，Au颗粒平均粒径在19～41 nm之间，未对Au颗粒尺寸在10 nm以内的催化剂性能以及催化剂焙烧温度影响进行充分研究。在本研究中，笔者采用沉积-沉淀法制备了Au/TiO2，并通过改变焙烧温度得到了一系列Au颗粒平均粒径在2.7～7.9 nm的催化剂；详细研究了焙烧温度对Au/TiO2催化愈创木酚加氢脱氧反应产物分布的影响，优化了反应条件并探究了催化机理。

1 实验部分

1.1 原料

氯金酸、HCl、NaOH、愈创木酚、正十烷、正十四烷、甲醇、乙醇、苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚及四甲酚，均为分析纯，中国医药集团有限公司产品。TiO2(粒径40 nm，锐钛矿型)、γ-Al2O3(粒径20 nm)及活性炭(AC)来自阿拉丁试剂有限公司。甲烷标准气(体积分数分别为2%、5%、10%、30%及50%)，高纯氢气及高纯氮气均来自大特气体有限公司。使用前，TiO2及γ-Al2O3在马弗炉空气环境中350 ℃焙烧2 h；活性炭在200 ℃下焙烧2 h。焙烧结束后冷却至室温，密封置于干燥器内备用。

1.2 催化剂制备

采用沉积-沉淀法制备Au/TiO2催化剂，具体操作方法如下：首先使用1 mol/L的NaOH溶液在室温下将100 mL摩尔浓度为5.1×10-4mol/L的氯金酸溶液pH值调节至7(如果偏碱性，就用1 mol/L 的盐酸溶液调节至pH=7)。接着，向氯金酸溶液中加入1 g锐钛矿型TiO2，并在室温下持续搅拌2 h(保持pH=7)。之后，使用真空抽滤分离悬浊液中固、液两相，并用去离子水反复洗涤滤饼以充分去除滤饼中的氯离子。滤饼置于110 ℃烘箱内干燥12 h后，在马弗炉中焙烧2 h，焙烧温度为350、450、550和650 ℃的样品分别标记为Au/TiO2-1、Au/TiO2-2、Au/TiO2-3和Au/TiO2-4。焙烧后样品经过研磨，筛分出粒径180～380 μm的粉末，收集密封后在干燥器中室温保存。Au/γ-Al2O3与 Au/AC 催化剂的制备方法与Au/TiO2相同(Au/γ-Al2O3焙烧温度为350 ℃，Au/AC焙烧温度为200 ℃)。

1.3 催化剂表征

样品的比表面积(BET)是在迈克公司Micromeritics ASAP 2020HD88物理吸附仪上使用氮气吸附测试得到，在进行N2吸附前，样品先在300 ℃脱气2 h。催化剂中Au含量是在Perkin-Elmer OptimaTM8000型号的电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES)上测试得到。样品的X射线衍射分析(XRD)使用PIXcel1D检测器和PreFIX平台，金属Cu作为封闭管光源靶面，操作电压为40 kV，扫描范围10°～80°，步长0.02°。光电子能谱分析(XPS)是在ESCALAB250型光电能谱分析仪上使用Al-Kα放射源，6.0×10-6Pa下进行测量，离子束能量为3 kV，发射电流为2 μA，谱图以碳元素284.6 eV处C 1s峰校准。透射电镜照片(TEM)是在配备有200 kV加速电压的Tecnai G2 20 S-twin型电镜上拍摄得到。透射电镜表征的样品首先在乙醇中超声分散，然后滴加到专用铜网并在空气中干燥。通过nano measure 1.2软件对随机选取的电镜照片中催化剂上所有Au颗粒(数量超过100个)的尺寸进行测量，计算平均粒径。

1.4 催化剂反应活性评价和产物分析

愈创木酚加氢脱氧反应是在带机械搅拌体积为25 mL的高温高压反应釜(Easy25，北京世纪森朗实验仪器有限公司产品)中进行。操作过程如下：首先向釜内加入0.80 g的愈创木酚、0.10 g干燥催化剂、0.20 g正十四烷(内标物)及10 mL正十烷，然后将釜密封，并使用N2吹扫3次置换釜内的空气。排出釜内N2，室温下加入氢气至3.0 MPa。将反应釜置入加热套中，在700 r/min转速下加热至 280 ℃ 时开始反应计时。反应结束后，将反应釜降至室温，收集气相产物，用10 mL的乙醇来稀释液相产物，促进产物互溶。使用过的催化剂经过过滤、乙醇洗涤3次，在110 ℃干燥12 h，再用于新的反应中，评价其重复使用性能。

用气质联用仪(安捷伦7890A-5975)对产物定性分析。用安捷伦气相色谱仪(GC安捷伦7890A)对产物组成定量分析。

催化反应性能以原料转化率和产物的选择性来评价，计算公式见式(1)、(2)。

(1)

(2)

式中，xG为愈创木酚转化率，%；si为产物中各组分的选择性，%；nR为反应消耗的愈创木酚物质的量，mol；nI为反应初始加入的愈创木酚物质的量，mol；ni为产物中各组分的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 Au/TiO2催化剂的物性表征

2.1.1 TEM和N2吸附-脱附表征

元素分析(ICP)方法测得在Au/TiO2催化剂上Au负载质量分数为0.42%。图1为不同温度下焙烧后的Au/TiO2催化剂的电镜照片以及催化剂上Au颗粒粒径分布。可以看出，不同温度焙烧的催化剂上，Au颗粒均表现出近似球面形态，与载体的边界均比较清晰。这种情况与Au的晶粒和TiO2载体相互作用较弱有关[17]。当焙烧温度为350 ℃时，Au/TiO2催化剂上Au颗粒粒径分布在1.6～3.7 nm之间，平均粒径(dmean)为2.7 nm。当焙烧温度升至450 ℃时，Au颗粒出现烧结现象，催化剂上Au颗粒的平均粒径增长至3.3 nm。当焙烧温度升至 550 ℃ 及650 ℃时，相应催化剂上Au颗粒平均粒径比前2个较低温度时明显增加，分别为6.0 nm和7.9 nm。除了650 ℃焙烧的Au/TiO2-4催化剂(Au颗粒尺寸分布3～13 nm)外，其余样品上Au颗粒的分布范围均比较狭窄(2.7～7.9 nm)。650 ℃焙烧后出现的较宽的Au颗粒分布与金属颗粒高温下严重烧结有关[18]。

BET计算结果表明，随着焙烧温度增加，Au/TiO2比表面积逐渐减小。Au/TiO2-1的比表面积为90 m2/g，与TiO2载体的比表面积(89 m2/g)相接近；Au/TiO2-2、Au/TiO2-3与Au/TiO2-4的比表面积分别为76、64和49 m2/g。由图1还可看到，TiO2载体的颗粒尺寸随着焙烧温度升高而增大。因此，从Au/TiO2-1到Au/TiO2-4，随着TiO2颗粒变大，催化剂比表面积逐渐下降。这一现象与Sun等的报道相一致，他们发现在焙烧温度高于500 ℃时，TiO2的颗粒尺寸会随着焙烧温度升高而增长，同时比表面积和孔体积随之下降[19]。图1结果表明，Au/TiO2在焙烧时经历2个过程：Au颗粒在催化剂表面的烧结和TiO2载体的聚集。

图1 Au/TiO2系列催化剂TEM照片及Au颗粒尺寸分布Fig.1 Representative TEM images and Au particle size distributions of Au/TiO2 series catalystsdmean—Average diameter(a) Au/TiO2-1； (b) Au/TiO2-2； (c) Au/TiO2-3； (d) Au/TiO2-4

2.1.2 XRD分析

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TiO2具有3种晶型，分别是锐钛矿型、金红石型和板钛矿型[9,20]。根据笔者前期工作[9]，锐钛矿型TiO2制备的Au/TiO2催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中具有极高的活性及酚类产物选择性。但锐钛矿型TiO2热力学不稳定，在高温下可转变为金红石晶型[21]。图2是不同温度下焙烧的Au/TiO2的XRD谱图。图中样品在2θ为25.3°(对应101晶面)、37.8°(对应004晶面)和48.1°(对应200晶面)位置均呈现明显的锐钛矿型TiO2的特征峰(JCPDS-ICDD 21-1272)，而没有出现金红石对应110晶面(27.4°)的主要特征峰。这表明，Au/TiO2焙烧温度由350 ℃升至650 ℃，其载体晶型基本没有变化，依然保持锐钛矿型TiO2。此外，Au/TiO2-1

图2 不同焙烧温度制备的Au/TiO2催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Au/TiO2 catalysts calcined atdifferent calcination temperatures

和Au/TiO2-2的XRD谱图中没有检测到Au颗粒特征峰，表明在这2个样品上的Au颗粒尺寸小于检测下限(<(3～5)nm[22-23])；而Au颗粒平均尺寸大于5 nm的Au/TiO2-3和Au/TiO2-4的XRD谱图中在2θ为38.1°(对应Au的111晶面)处出现了微弱的Au晶体衍射峰，且峰强度随焙烧温度升高而增强。XRD结果与TEM照片测量的Au颗粒平均粒径结果一致。

2.1.3 XPS分析

图3是Au/TiO2-1反应前后的XPS谱图，反应后的Au/TiO2-1样品是愈创木酚在280 ℃加氢反应4 h后回收得到的。图3(a)显示无论是新鲜催化剂还是使用后的催化剂，Au 4f7/2和Au 4f5/2自旋轨道峰的位置分别在82.7～82.8 eV和86.3～86.5 eV，表明2个样品中的Au元素均以金属态存在[24]，且负载Au的4f结合能比纯Au的略低(纯Au的Au 4f7/2和Au 4f5/2的标准值分别为84.0和87.7 eV)。这是由高度分散的Au颗粒与载体TiO2的相互作用引起的[13]。

由图3(b)可知，新鲜Au/TiO2-1的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能分别为458.4和464.2 eV，比纯TiO2的数值略低(TiO2的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2分别为459.5和465.1 eV)[25]。这是由于TiO2负载Au颗粒后，Au的电子效应使得Ti 2p峰向低能量进行了迁移。与新鲜Au/TiO2-1相比，反应后的Au/TiO2-1中Ti 2p的结合能降低，说明催化剂中TiO2在含H2的反应体系中进一步向低价态转变，产生了与O配位不饱和的Ti，文献[25]中将其描述为含“氧空位”的Ti组分。反应后Ti的出峰位置基本没有变化。

图3 反应前后Au/TiO2-1的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of fresh and spent Au/TiO2-1(a) Au 4f； (b) Ti 2p

2.2 反应条件对Au/TiO2催化剂反应性能的影响及催化剂的重复使用性能

2.2.1 催化剂焙烧温度的影响

Au/TiO2催化愈创木酚加氢脱氧的反应产物主要有甲醇、甲烷、苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚及邻苯二酚等。其中，酚类产物与甲基脱除产物(甲醇或甲烷)是愈创木酚断裂C—O键后同时生成的两类产物，分别进行讨论。不同焙烧温度得到的 Au/TiO2样品催化愈创木酚加氢脱氧反应的酚类产物结果见图4。由图4可知：反应4 h时，350 ℃焙烧的Au/TiO2-1的活性最高，愈创木酚转化率为51.7%；随着焙烧温度增加，催化剂性能逐渐下降， 650 ℃焙烧的Au/TiO2-4催化剂的愈创木酚转化率仅为43.9%。这是因为，不同温度焙烧后的催化剂中Au颗粒粒径与TiO2比表面积均发生变化，进而影响了催化剂的反应性能。在很多反应中，Au颗粒尺寸对催化剂活性都有明显的影响[26-27]。Shi等[28]在肉桂醛加氢反应中发现，肉桂醛转化率随负载到SiO2载体上Au纳米颗粒的尺寸(3.0、4.9及16.3 nm)增大而减小。

在实验中还发现，含有小粒径Au的Au/TiO2在催化愈创木酚加氢脱氧反应的产物中除生成甲醇外还出现了甲烷，分别由甲氧基和甲基加氢生成。甲醇和甲烷的生成路径，及Au颗粒对其影响，也是研究的重点之一。4种催化剂在催化愈创木酚加氢脱氧反应转化率相近时(转化率分别为 11%～16% 和69%～75%)的甲烷与甲醇选择性结果列于表1中。由表1可以看到：Au/TiO2-1、Au/TiO2-2 及Au/TiO2-3催化反应产物中均出现了甲烷，且甲烷选择性随催化剂焙烧温度升高(或随着Au与载体颗粒增大)而不断下降；当焙烧温度达到650 ℃时，产物中没有甲烷出现。尽管甲烷选择性小于10%，但愈创木酚在Au颗粒较小的催化剂上加氢生成甲烷与邻苯二酚仍是一条新的反应路径。由表1还可以看到，愈创木酚转化率低时甲醇选择性较高，愈创木酚直接脱甲氧基生成甲醇及苯酚是反应初期的主要反应路径(甲醇选择性>65%)。随着反应的进行，当愈创木酚转化率达到70%左右时，甲醇与甲烷的选择性之和下降(甲醇选择性+甲烷选择性<45%)。这表明愈创木酚甲基转移生成邻苯二酚的反应逐渐占主导地位。愈创木酚转化率低时，甲醇的选择性随催化剂焙烧温度升高略有增加。这是由于处于载体表面的甲基转移活性中心随催化剂比表面积降低而减少，影响了甲基转移反应进行，但影响程度较低。

表1 愈创木酚转化率相近情况下Au/TiO2催化剂焙烧温度对产物甲烷、甲醇选择性的影响Table 1 Effect of calcined temperature of Au/TiO2 catalysts on methane and methanol selectivities

Reaction conditions:m(Guaiacol)=0.80 g;m(Catalyst)=0.1 g;m(n-Tetradecane)=0.20 g;V(Decane)=10 mL;T=280 ℃;p(H2)= 3.0 MPa;n=700 r/min

笔者在前期研究中报道了在负载Au颗粒粒径为19～41 nm的Au/TiO2催化剂上愈创木酚的反应路径[9]：(1)愈创木酚与苯酚通过甲基转移生成邻苯二酚与甲酚类化合物，邻苯二酚加氢脱氧生成苯酚；(2)愈创木酚直接脱甲醇生成苯酚。其中路径(1)为主要反应路径，产物中没有甲烷生成。由表1结果可知，Au/TiO2-1～Au/TiO2-3催化反应的产物中出现甲烷，而Au/TiO2-4催化的没有甲烷出现。这4种催化剂在Au颗粒尺寸与载体粒径方面均有差异，无法确定影响甲烷产生的因素。但考虑到Au颗粒粒径在19～41 nm的Au/TiO2反应产物中同样没有甲烷出现[9](文献[9]中使用的催化剂与Au/TiO2-1相比仅Au颗粒尺寸不同，而载体相同)，因此推断甲烷的生成与Au颗粒尺寸相关，而与载体尺寸(或比表面积)无关。这也与文献[13]报道的Au颗粒尺寸越小，加氢催化能力越高结论一致。综上所述，Au/TiO2催化剂催化愈创木酚加氢脱氧反应性能与其焙烧温度关系密切。

2.2.2 氢气压力的影响

图5为Au/TiO2-1催化愈创木酚加氢脱氧反应活性与氢气初始压力之间的关系。由图5可知，当氢气初始压力为1.0 MPa时，愈创木酚反应4 h的转化率为21.8%，产物中苯酚、邻苯二酚、甲酚与二甲酚的选择性分别为 74.3%、6.4%、12.8% 和1.8%，此外还有少量的三甲酚和四甲酚。当氢气初始压力升至3.0 MPa时，愈创木酚的转化率升高至51.7%，提高约30百分点;苯酚与邻苯二酚选择性下降，甲酚与二甲酚选择性升高。氢气初始压力升至5.0 MPa，愈创木酚转化率达到64.2%，酚类产物选择性基本没有变化。与 3.0 MPa 氢气压力相比，4 MPa和5 MPa的氢气压力下愈创木酚转化率提高有限(分别为7.6和12.5百分点)。Olcese等[5]采用Fe/SiO2催化愈创木酚加氢脱氧反应(反应温度400 ℃、氢气初始表压0～1.0 MPa)，反应中脱氧产物选择性(苯、甲苯及CO)随氢气压力升高而增加，同时积炭程度随氢气压力升高而下降。文献[29]研究了氢气压力在Pt/Al2O3、HY催化愈创木酚加氢脱氧反应中的影响，发现随着氢气初始压力升高，加氢脱氧产物和加氢饱和产物(苯、甲苯、苯酚、环己烷及甲基环己烷等)的选择性逐渐增加。笔者选择Au/TiO2催化剂的优势在于：愈创木酚加氢脱氧反应能够在比较宽的氢气压力范围内高选择性地断裂1个C—O键，同时苯环与C—C键保持稳定。

图5 氢气初始压力对Au/TiO2-1催化愈创木酚加氢脱氧反应性能的影响Fig.5 Effect of H2 pressure on guaiacol hydrodeoxygenationover Au/TiO2-1 xG； sPhenol； sCresols； sXylenols； sTricresols； sTetramethylphenols； sCatecholReaction conditions: m(Guaiacol)=0.80 g; m(Catalyst)=0.1 g;m(n-Tetradecane)=0.20 g; V(Decane)=10 mL;T=280 ℃; t= 4 h; n=700 r/min

2.2.3 反应温度的影响

表2给出Au/TiO2-1催化愈创木酚转化率和产物分布随反应温度变化关系。由表2可见：反应2 h后，250 ℃时反应基本没有发生；当反应温度从 250 ℃ 升至330 ℃，愈创木酚的转化率不断升高；330 ℃时愈创木酚转化率达到60.7%。此外，表2还表明，不同反应温度下，Au/TiO2-1催化愈创木酚加氢脱氧反应中苯酚始终是主要产物；各产物选择性变化不大；提高反应温度能够加快反应进行，但反应中苯环与C—C键依然稳定。

2.2.4 Au/TiO2-1催化剂重复使用性能评价

催化剂活性降低一般认为与金属烧结[30]及积炭[31]有关；副产物水的影响[9]及金属析出[32]也是催化剂活性降低的原因。Au/TiO2-1在愈创木酚加氢脱氧反应中的重复使用性能评价结果见表3。由表3可知，催化剂重复反应2次，其催化性能没有明显变化。同时，经ICP分析，2次重复反应后的催化剂Au负载量也基本不变，没有明显金属析出。重复实验结果表明催化剂具有良好的稳定性。

2.3 Au/TiO2-1催化剂上愈创木酚加氢脱氧反应机理

表4列出了TiO2、γ-Al2O3和AC及以其为载体采用沉积-沉淀法制备的Au催化剂在愈创木酚加氢反应中的性能。催化剂中Au颗粒平均粒径尺寸均在3 nm左右。由表4可以看出，Au负载到惰性载体活性炭(AC)上制备的Au/AC并没有表现出明显的愈创木酚催化活性(有少量邻苯二酚生成，没有加氢脱氧产物)。这说明尽管Au颗粒可以活化H2提供 H·[13-15]，但无法对愈创木酚进行催化加氢。γ-Al2O3与Au/γ-Al2O3的催化结果相似，邻苯二酚为主要产物，同时出现少量甲基愈创木酚与甲基邻苯二酚。从产物分布可以推测，γ-Al2O3的Lewis酸中心促进了愈创木酚中PhO—CH3键断裂，生成邻苯二酚，—CH3基团在γ-Al2O3的催化作用下则会发生甲基转移，生成甲基愈创木酚与甲基邻苯二酚，与文献[23,33-34]报道的结果一致。尽管γ-Al2O3的酸性比TiO2的更强，但从产物分布可以看到，Au/γ-Al2O3催化并没有断裂C—OCH3键，生成脱氧产物；而Au/TiO2-1催化使C—OCH3键断裂，表现出独特的愈创木酚加氢脱氧催化性能。这说明催化剂上的酸中心不是决定C—OCH3键或C—OH键断裂的关键因素。决定化学键断裂的是加氢反应后部分TiO2被还原脱除了表面晶格氧原子，产生了氧空位。能够吸附O原子及含氧官能团，导致C—OCH3键的断裂。

表2 反应温度对Au/TiO2-1催化愈创木酚反应性能的影响Table 2 Effect of reaction temperature on guaiacol hydrodeoxygenation over Au/TiO2-1

1) Represent undetected heavy products including cokes based on mass balance

Reaction conditions:m(Guaiacol)=0.80 g;m(Catalyst)=0.1 g;m(n-Tetradecane)=0.20 g;V(Decane)=10 mL;t=2 h;p(H2)=3.0 MPa;n=700 r/min

表3 Au/TiO2-1在愈创木酚加氢脱氧反应中的重复性评价结果Table 3 Repeatability performance of Au/TiO2-1 in guaiacol hydrodeoxygenation reaction

1) Represent undetected heavy products including cokes based on mass balance

Reaction conditions:m(Guaiacol)=0.80 g;m(Catalyst)=0.1 g;m(n-Tetradecane)=0.20 g;V(Decane)=10 mL;T=280 ℃;t=2 h;p(H2)=3.0 MPa;n=700 r/min

表4 载体对愈创木酚加氢脱氧反应转化率及产物分布影响Table 4 Effect of supports on conversion and product distribution over guaiacol hydrodeoxygenation

1) Represent undetected heavy products including cokes based on mass balance

Reaction conditions:m(Guaiacol)=0.80 g;m(Catalyst)=0.1 g;m(n-Tetradecane)=0.20 g;V(Decane)=10 mL;T=280 ℃;t= 2 h;p(H2)=3.0 MPa;n=700 r/min

为了印证TiO2中氧空位对含氧基团的催化作用，笔者用280 ℃下氢气还原后的Au/TiO2-1催化剂(命名为Au/TiO2-1a)催化正己醇脱水反应，并与新鲜催化剂Au/TiO2-1做比较，其结果见表5。由表5可知，Au/TiO2-1a催化正己醇的转化率与脱水产物正己烯的收率均高于Au/TiO2-1催化的结果。NH3-TPD表征结果显示Au/TiO2-1与Au/TiO2-1a的酸量基本相同，分别为3.73×10-4和3.87×10-4mol/g。因此，Au/TiO2-1a催化剂较强的脱水能力应与其含有较多的氧空位有关。

表5 正己醇在Au/TiO2-1与280 ℃氢气还原后的催化剂Au/TiO2-1a上的脱水反应性能比较Table 5 Hexanol dehydrogenation on Au/TiO2-1 andAu/TiO2-1a reduced under 280 ℃ H2

1) Represent undetected heavy products including cokes based on mass balance

Reaction conditions:m(Guaiacol)=0.80 g;m(Catalyst)=0.1 g;m(n-Tetradecane)=0.20 g;V(Decane)=10 mL;T=280 ℃;t=3 h;p(N2)=1.0 MPa;n=700 r/min

反应产物中的甲烷是PhO—CH3键加氢反应的结果[4]。Nimmanwudipong等[35]使用Pt/MgO催化愈创木酚加氢脱氧时，产物中出现甲烷(300 ℃)，所以认为Pt颗粒表面是O—CH3键加氢生成甲烷的位置。而表4中Au/AC与 Au/γ-Al2O3的催化反应结果中没有出现甲烷，因此笔者认为Au颗粒表面并不是加氢生成甲烷的活性位，只有TiO2做载体时才产生了该反应路径。笔者推测生成甲烷的位置很可能是在Au颗粒与载体的界面处，即愈创木酚在Au颗粒与TiO2载体界面附近氧空位吸附并活化O—CH3键断裂，CH3—转移至TiO2表面后，与Au颗粒活化的H反应生成甲烷。较小的Au颗粒能够构造出较多的Au与TiO2的两相界面，是生成较多甲烷的部分原因。此外，由于纳米尺寸效应，小颗粒Au的电子特性可能与大颗粒Au有所不同。Au颗粒减小及活化H通过氢溢流转移至TiO2表面，可以有效提高Au/TiO2加氢活性[16]。且Au颗粒尺寸越小越容易受到可还原载体的影响(如通过载体-金属之间的电子转移生成富电子Au)，其加氢催化性能越强[13]。所以愈创木酚加氢产生甲烷的活性中心只存在于Au颗粒尺寸在6 nm以下的催化剂上。需要说明的是，愈创木酚加氢产生甲烷的活性中心位置及机理仍需深入研究。

综上所述，愈创木酚在Au颗粒粒径小于6 nm的Au/TiO2上加氢脱氧反应时包含以下几个路径(见图6)：(1)愈创木酚加氢生成甲烷与邻苯二酚，邻苯二酚加氢生成苯酚与水；(2)愈创木酚与酚类产物间发生甲基转移，生成邻苯二酚和甲酚类化合物，邻苯二酚中的羟基加氢脱氧生成苯酚；(3)愈创木酚中甲氧基处的Caromatic—OCH3键活化，并在活化氢进攻下断裂生成甲醇与苯酚。

值得注意的是，该反应中没有出现苯、甲苯等完全脱氧产物及环己烷等完全加氢产物，即苯酚中的羟基无法脱除、苯环也保持稳定。推测其原因是Au/TiO2催化剂加氢能力较温和，只有在反应物邻位出现供电子基团(羟基)时，C—O键才能被有效活化和断裂。同时催化剂中氧空位对反应物中氧原子的选择性吸附使苯环中π键不受影响。正是Au温和的加氢能力和氧空位选择性活化能力，使Au/TiO2在愈创木酚加氢反应中实现酚类产物的高选择性。这一研究结果将为笔者所在课题组即将研究的木质素降解3种主要化合物(香豆醇、松伯醇和芥子醇)选择性加氢制备酚类化合物催化剂提供一个新的选择。

3 结 论

对Au/TiO2催化愈创木酚加氢脱氧反应时催化剂焙烧温度与催化性能之间的关系进行了研究，并优化了该反应的反应条件，推测了反应机理。

图6 愈创木酚在Au/TiO2-1上加氢脱氧反应机理Fig.6 Schematic of guaiacol hydrogenation reaction mechanism

(1)当焙烧温度由350 ℃升高至650 ℃，Au/TiO2催化剂中Au颗粒平均粒径从2.7 nm增长至7.9 nm，TiO2载体的颗粒尺寸也随着焙烧温度升高而增大，其锐钛矿晶型保持不变。新鲜和反应后催化剂中的Au均以金属态存在；TiO2载体的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能比纯TiO2的低，反应后的催化剂中Ti 2p的结合能进一步降低，说明TiO2载体中含有与O配位不饱和的Ti组分，即氧空位,且其含量在含H2的反应体系中会进一步增多。

(2)反应温度与氢气压力对催化剂性能有明显影响，但产物分布基本不变。Au/TiO2催化剂的重复使用性较好，以正十烷作溶剂，于280 ℃、3 MPa H2条件下重复反应2次的催化性能基本稳定。

(3)随着焙烧温度增加，Au颗粒尺寸增加，Au/TiO2催化剂比表面积减小，导致催化活性中心数量减少，催化剂活性降低，但酚类产物的选择性基本没有变化。当催化剂焙烧温度在350～550 ℃ 时，Au颗粒平均粒径在2.7～6 nm之间，愈创木酚加氢脱氧产物中出现甲烷。这是因为在Au颗粒平均粒径小于6 nm的催化剂上进行愈创木酚加氢脱氧时，愈创木酚能够通过甲基转移得到邻苯二酚，甲基生成甲烷；同时，愈创木酚中的甲氧基也能够活化断裂生成甲醇与苯酚。