Ni-Co-P/HAP用于催化水相中香草醛的加氢脱氧反应

程庆彦， 王明明， 王新国， 彭文静， 王延吉

(河北工业大学 绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130)

非晶态合金催化剂不但具有价格低廉、抗毒能力强、在制备过程中环境污染少和空气中不易自燃等优点，而且其短程有序、长程无序的独特结构，使表面能产生大量化学等性和配位不饱和的活性中心，因此在众多的加氢反应中表现出优良催化活性。近年来，Wang等[15-17]对金属B非晶态合金在纯油相体系生物质的加氢脱氧中的应用进行了较为系统的研究。虽然已经证明了非晶态合金催化剂在加氢脱氧中有很好的活性，但是提高目标产物的选择性仍然面临着巨大挑战。对此，笔者选取木质纤维素水解中典型的含氧化合物香草醛作为生物油的模型化合物，以非晶态合金Ni-P作为基础催化剂，并加入助剂Co修饰催化剂，以羟基磷灰石(HAP)作为载体，考察其催化水相中香草醛的选择性加氢脱氧生成2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)的反应效果。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O、NaOH、KBH4，Co(NO3)2·6H2O、25%(质量分数)氨水，均为AR，购自天津市风船化学试剂科技有限公司；CH3COONa·3H2O、无水乙醇，均为AR，购自天津市化学试剂一厂；香草醛、香兰醇(HMP)、2-甲氧基-4-甲基苯酚、羟基磷灰石，均为AR，购自上海市Aladdin公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 非晶态合金Ni-Co-P和Ni-P的制备

采用化学还原法制备非晶态合金Ni-Co-P。按n(Ni)∶n(P)∶n(CH3COO-)=2∶8∶1取NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O和CH3COONa·3H2O，再按比例xCo=nCo/(nCo+nNi)=8%称取Co(NO3)2·6H2O，依次加入到容量瓶中，加入去离子水，用NH3·H2O调节溶液pH值至9.0，30 ℃下磁力搅拌。在N2保护下，滴加几滴KBH4溶液诱导反应发生，反应溶液中生成黑色沉淀并伴有气泡产生，反应至无气泡产生，停止反应。用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，得到非晶态合金Ni-Co-P，将其保存在无水乙醇中。在不加助剂Co时，按照 Ni-Co-P 非晶态合金催化剂制备过程中的原料配比和制备条件制备Ni-P非晶态合金催化剂。

1.2.2 负载型非晶态合金Ni-Co-P/HAP的制备

采用浸渍法制备非晶态合金Ni-Co-P/HAP。按n(Ni)∶n(P)∶n(CH3COO-)=2∶8∶1取NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O和CH3COONa·3H2O，再按比例xCo=nCo/(nCo+nNi)=8%取Co(NO3)2·6H2O，依次加入到容量瓶中，加入去离子水，配置成溶液，用NH3·H2O调节溶液pH值至9.0，加入一定量的HAP，浸渍12 h。在N2气保护下，滴加几滴KBH4溶液诱导反应发生，当无气体生成时，反应结束。用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，得到非晶态合金Ni-Co-P/HAP，Ni的理论负载质量分数为50%(相对于载体)。

1.3 催化剂表征

采用日本理学公司生产的D/MAX-2500型X射线衍射仪进行X-射线衍射分析(XRD)，CuKα射线，管电流为100 mA，管电压为40 kV，扫描范围为10°～90°，扫描速率为8°/min；采用赛默飞世尔科技有限公司ESCALAB 250Xi测定X-射线光电子能谱(XPS)，AlKα(1486.6 eV) 射线作为激发源。采用FEI Nova SEM-450型扫描电子显微镜(SEM)表征催化剂的表面形貌特征；采用美国TA仪器公司SDT Q-600差示扫描量热仪(DSC)考察催化剂的热稳定性，N2氛围，流速为100 mL/min，升温速率为10 ℃/min；采用美国Micromeritics公司ASAP2020型比表面积和孔隙度吸附仪(BET)测试催化剂的比表面积及孔结构，催化剂于90 ℃下真空脱气8 h，分析采用的吸附质为N2，载气为He。采用德国KRUSS-DSA100光学接触角测量仪测得催化剂与水的静态接触角。

1.4 催化剂活性评价

在100 mL带磁力搅拌的高压反应釜中依次加入2 mmol香草醛、30 mL水和适量的催化剂。在25 ℃条件下，密封后反复通H26次，以排尽高压反应釜中的空气，通H2至一定的压力。以10 ℃/min的速率升温至设定温度，并在转速600 r/min下搅拌，开始反应。反应过程中不断通入H2以维持釜内压力，反应一段时间后结束，冷却离心分离出产物。使用美国Waters公司的高效液相色谱仪进行产物定量分析。色谱工作站为Empower2软件，连接Waters1515型泵和Waters2489型紫外-可见光检测器。分析条件：Kromasil C18色谱柱，150 mm×4.6 mm，粒径5 μm，流动相为V(甲醇)/V(水)=65/35，流速为0.5 mL/min，紫外检测波长为270 nm。

由公式(1)、(2)和(3)计算香草醛的转化率(x)、HMP和MMP的选择性(s)。

(1)

(2)

(3)

式中，m0为香草醛的初始质量，g；m为反应结束后剩余香草醛的质量，g；mHMP为产物HMP的质量，g；M为香草醛的摩尔质量，g/mol；MHMP为HMP的摩尔质量，g/mol；mMMP为产物MMP的质量，g；MMMP为MMP的摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征结果

2.1.1 XRD分析结果

图1为Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP的XRD谱图。可以看出， Ni-P和Ni-Co-P均在2θ=45° 附近出现较宽的弥散峰，为金属Ni与类金属P形成的非晶态合金的特征峰[18-19]，表明样品具有非晶态结构。对比Ni-P和Ni-Co-P的XRD谱图可知， Ni-Co-P在2θ=45°附近的衍射峰更加弥散，表明助剂Co的引入有利于非晶态结构的形成。对比Ni-Co-P、HAP和Ni-Co-P/HAP的XRD谱图可知，负载型非晶态合金Ni-Co-P/HAP在2θ=45°附近出现较宽的弥散峰，但其他特征衍射峰强度有所下降，说明非晶态合金Ni-Co-P负载在了载体HAP上[20-21]。

图1 Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Ni-P, Ni-Co-P， Ni-Co-P/HAP and HAP samples

2.1.2 XPS分析结果

2.1.3 SEM和BET分析结果

图3为Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP样品的SEM照片。从图3(a)和(b)可以看出，非晶态合金Ni-P和Ni-Co-P呈类球形颗粒，表面有很多的缺陷。非晶态合金Ni-P粒径大小不均，为100～200 nm，并伴有一定的团聚现象，是纳米粒子降低其表面能的结果。当加入助剂Co后，催化剂颗粒疏松，粒径更为均匀。对比图3(c)和图3(d)可以看出，非晶态合金Ni-Co-P颗粒不但均匀地分散在HAP表面上，而且形成了粒度约为80 nm 的类球形颗粒。同时由表1可知，将 Ni-Co-P 非晶态合金负载到载体HAP上明显增大了催化剂的比表面积、孔径和孔体积，使得催化剂暴露更多的活性位点，从而有利于改善催化剂的活性。

图2 Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP样品中Ni 2p、Co 2p和P 2p的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of Ni 2p, Co 2p and P 2p of Ni-P, Ni-Co-P and Ni-Co-P/HAP samples(a) Ni 2p; (b) Co 2p; (c) P 2p

2.1.4 DSC分析结果

图4为Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP样品的DSC曲线。从图4可以看出，非晶态合金Ni-P在365 ℃附近出现了1个放热峰，为非晶态合金的典型晶化峰。而非晶态合金Ni-Co-P在402 ℃附近出现了放热峰，说明其晶化温度比Ni-P提高了37 ℃，表明Co的引入提高了Ni-P非晶态结构的热稳定性。对比Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP的DSC曲线，

图3 Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP样品的SEM照片Fig.3 SEM photos of Ni-P, Ni-Co-P, Ni-Co-P/HAP andHAP samples(a) Ni-P; (b) Ni-Co-P; (c) Ni-Co-P/HAP; (d) HAP

表1 Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP样品的BET分析结果Table 1 BET characterization results of Ni-P, Ni-Co-P,Ni-Co-P/HAP and HAP samples

可以看出，负载之后的Ni-Co-P/HAP更加稳定，说明在负载型非晶态合金Ni-Co-P/HAP中，非晶态合金Ni-Co-P与HAP可能存在相互作用，使其结构更加稳定，同时从图3(c)也可以看出，非晶态合金Ni-Co-P被嵌入在HAP表面，使其不易相互聚集，进而提高其稳定性。这与文献[35]的结论相一致。

2.1.5 接触角分析结果

图5为Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP样品与水的接触角。可以看出，当水滴与Ni-P表面接触时，水被瞬间吸附，表明水对Ni-P具有很好的润湿性。然而，当水滴与Ni-Co-P接触时，接触角约为65.8°，表明Co的加入使得水对Ni-Co-P的润湿性变差。而当非晶态合金Ni-Co-P负载在HAP上，由于HAP具有亲水性能，使得水对负载型非晶态合金Ni-Co-P/HAP具有很好的润湿性。

图5 Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP样品与水的接触角测试结果Fig.5 Contact angle test results of Ni-P, Ni-Co-P and Ni-Co-P/HAP samples with water(a) Ni-P; (b) Ni-Co-P; (c) Ni-Co-P/HAP

2.2 催化剂催化香草醛加氢脱氧反应的性能

2.2.1 不同催化剂上香草醛加氢脱氧反应的活性

表2为不同催化剂上香草醛加氢脱氧反应的活性。由表2可以看出：以非晶态合金Ni-P催化香草醛加氢脱氧反应时，产物MMP的选择性仅为60.4%；而以非晶态合金Ni-Co-P催化香草醛加氢脱氧反应时，MMP的选择性为82.7%，比前者提高了22.3百分点；可见非晶态合金Ni-Co-P催化剂的催化活性明显优于非晶态合金Ni-P催化剂。这是由于加入适量的Co不仅有助于Ni的还原，增加催化剂活性中心数目，而且增大了非晶态合金的分散度和无序度，有利于加氢反应的进行。文献[36]报道，Co的得电子能力比Ni略强，即Co原子呈现更高的富电子状态。由于羰基中C原子的部分电子转移给O原子，所以Co优先吸附C=O键，更多的Ni用于吸附氢，Ni与Co之间的这种协同作用提高了催化剂的选择性。而将非晶态合金 Ni-Co-P 负载到载体HAP上，发现产物MMP的选择性又提高了10.1百分点。原因在于：一方面由于活性组分Ni-Co-P负载在HAP载体上，载体HAP对非晶态合金Ni-Co-P起到较好的分散作用，催化剂表面活性中心极大增加；另一方面将非晶态合金Ni-Co-P负载在载体HAP上，由于HAP的亲水性，使得水对负载型非晶态合金Ni-Co-P/HAP催化剂具有很好的润湿性。亲水性非晶态合金Ni-Co-P/HAP催化剂有利于水相中香草醛加氢脱氧反应的进行。

表2 不同催化剂上香草醛加氢脱氧反应的活性Table 2 Hydrodeoxygenation activity of vanillin overdifferent catalysts

T=150 ℃；p(H2)=2.0 MPa；t=180 min；m(Catalyst)=0.05 g

2.2.2 H2分压对Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氢脱氧反应的影响

在催化加氢反应中，H2压力对反应的速率至关重要，因其会影响H2在反应介质中的溶解度，从而影响加氢速率。在反应温度为150 ℃、催化剂用量0.05 g、反应时间180 min条件下，考察 H2压力对负载型非晶态合金Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氢脱氧反应的影响，结果如图6所示。由图6可知，当H2压力为0.5 MPa时，香草醛的转化率为98.1%，MMP的选择性仅为68.3%，这是由于H2压力较低，加氢速率低，反应不完全。随着H2压力的升高，香草醛的转化率和MMP的选择性明显提高。当H2压力为2.0 MPa时，MMP的选择性达到最大值92.8%。此后，随着H2压力继续增加，香草醛的转化率保持不变，而MMP的选择性逐渐减小，这是由于高压环境有利于偶联杂质的生成，不利于氢解反应的进行，因此香草醛加氢脱氧反应适合的H2压力为2.0 MPa。

2.2.3 反应温度对Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氢脱氧反应的影响

香草醛加氢脱氧是一个放热反应，从热力学角度考虑，温度升高不利于反应正向移动，从而影响香草醛加氢脱氧反应最终产物的选择性；而从动力学角度考虑，温度过低直接导致反应速率过低，因此，需要考察香草醛加氢脱氧反应的适宜温度。在H2分压为2.0 MPa、催化剂用量0.05 g、反应时间180 min条件下，考察反应温度对负载型非晶态合金Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氢脱氧反应的影响，结果如图7所示。由图7可知，反应温度的升高对最终产物MMP选择性提高有很大促进作用。当反应温度从130 ℃升高到150 ℃时，MMP选择性从77.1%增加到92.8%，HMP选择性从10.0%降到0.8%，说明在此温度范围内，香草醛加氢脱氧反应主要受热力学控制。然而随着反应温度进一步升高，偶联产物也随之增多，MMP选择性反而下降到87.5%。此外，有研究表明[37]，反应温度升高会导致积炭反应的发生，从而进一步导致反应前后的物料平衡百分比及催化剂活性的降低。因此，香草醛和产物收率加氢脱氧适合的反应温度为150 ℃。

图6 H2分压(p(H2))对Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氢脱氧反应的影响Fig.6 Influence of H2 pressure (p(H2)) onhydrodeoxygenation of vanillinT=150 ℃； t=180 min； m(Catalyst)=0.05 g

图7 反应温度(T)对Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氢脱氧反应的影响Fig.7 Influence of reaction temperature (T) onhydrodeoxygenation of vanillinp(H2)=2.0 MPa； t=180 min； m(Catalyst)=0.05 g

2.2.4 反应时间对Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氢脱氧反应的影响

在H2分压为2.0 MPa、催化剂用量0.05 g、反应温度150 ℃条件下，考察反应时间对负载型非晶态合金Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氢脱氧反应的影响，结果如图8所示。由图8可知，当反应时间为60 min时，香草醛的转化率已经达到100%，产物MMP的选择性为77.2%，中间产物HMP的选择性为11.8%。随着反应时间的增加，MMP的选择性显著提高，而中间产物HMP选择性下降。当反应时间为180 min时，产物MMP的选择性达到最大值92.8%。而当反应时间超过180 min时，产物MMP的选择性逐渐下降，因为随着反应时间的延长，更多的产物MMP参与偶联反应，导致其本身选择性下降。因此，香草醛加氢脱氧反应时间适宜选择180 min。

图8 反应时间(t)对Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氢脱氧反应的影响Fig.8 Influence of reaction time (t) onhydrodeoxygenation of vanillinT=150 ℃； p(H2)=2.0 MPa； m(Catalyst)=0.05 g

2.2.5 催化剂用量对Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氢脱氧反应的影响

在催化反应中，催化剂用量非常关键，适当的催化剂用量不仅可以提高反应效率，还可以降低成本。在H2分压为2.0 MPa、反应温度150 ℃、反应时间180 min条件下，考察负载型非晶态合金 Ni-Co-P/HAP 的用量对香草醛加氢脱氧反应的影响，结果如图9所示。由图9可知，在反应体系中，当催化剂用量为0.03 g时，产物MMP的选择性较低，为59.7%。这是由于催化剂用量小时，用于反应的活性中心较少，催化效率较低，会形成中间产物HMP，同时会有大量的偶联杂质出现。随着催化剂用量的增加，产物MMP选择性逐渐增加，HMP选择性先增大后减小。当催化剂用量超过0.05 g时，产物MMP选择性基本不变，因此催化剂的最佳用量为0.05 g。

图9 催化剂用量对Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氢脱氧反应的影响Fig.9 Influence of catalyst amount onhydrodeoxygenation of vanillinT=150 ℃； p(H2)=2.0 MPa； t=180 min

2.2.6 催化剂的重复使用性能

在H2分压为2.0 MPa、反应温度150 ℃、反应时间180 min、催化剂用量0.05 g条件下，考察催化剂的重复使用性能，结果如图10所示。由图10 可知：非晶态合金Ni-P催化剂经过5次循环使用后，香草醛的转化率由100%下降到13.21%，产物MMP的选择性由60.4%下降到8.7%；非晶态合金Ni-Co-P催化剂经过5次循环使用以后，香草醛的转化率仍保持100%，产物MMP的选择性从82.7%下降到68.7%；负载型非晶态合金 Ni-Co-P/HAP 催化剂经过5次循环使用以后，香草醛的转化率仍保持100%，产物MMP的选择性从92.8%下降到84.7%。对比非晶态合金Ni-P和 Ni-Co-P 催化剂可知，非晶态合金Ni-Co-P催化剂的活性更高，稳定性更好，说明Co的引入能够明显提高Ni-P非晶态合金抗氧化能力及稳定性。对比非晶态合金Ni-Co-P催化剂和负载型非晶态合金 Ni-Co-P/HAP 催化剂可知，将非晶态合金Ni-Co-P负载到载体HAP上，对于催化剂的稳定性和产物MMP选择性的提高有明显的促进作用。

图10 Ni-Co-P/HAP、Ni-Co-P和Ni-P催化剂的重复使用性能Fig.10 Reusability of Ni-Co-P/HAP， Ni-Co-P and Ni-P catalysts(a) Ni-Co-P/HAP; (b) Ni-Co-P; (c) Ni-PT=150 ℃； p(H2)=2.0 MPa； t=180 min； m(Catalyst)=0.05 g

2.2.7 香草醛的HDO反应机理分析

综合反应工艺条件对香草醛HDO反应的影响可知，在反应初始阶段，香草醛HDO反应以快速生成HMP为主，但随着反应时间的进一步增加，HMP的生成量逐渐降低，而MMP的产量逐渐增加并成为主产物。当反应工艺条件不佳或者催化剂活性不高时，反应容易生成HMP，同时会有大量的偶联杂质出现。综合上述结果得出，香草醛的HDO反应按照氢化氢解机理，即香草醛首先加氢生成HMP，接着氢解断裂C—O键生成MMP。这与在贵金属Pd[7-8,10]、Au[11]催化剂上香草醛的HDO反应机理是一致的。香草醛HDO反应路径见图11。

图11 香草醛HDO反应路径Fig.11 Vanillin HDO reaction pathway

3 结 论

(1)助剂Co的引入可以有效地增大非晶态合金Ni-Co-P的无序程度，催化剂颗粒变得疏松，粒径大小更为均匀，热稳定性得到提高；同时，加入适量Co有利于Ni的还原，增加催化剂活性中心数目，因而显著提高了非晶态合金Ni-Co-P催化剂的活性。将非晶态合金Ni-Co-P负载到载体HAP上，增加了催化剂的比表面积，改善了催化剂的亲水性，催化剂活性组分分散更为均匀；同时，亲水性负载型非晶态合金Ni-Co-P/HAP催化剂有利于香草醛加氢脱氧反应的进行。

(2)在香草醛的加氢脱氧反应中，相同反应条件下，非晶态合金Ni-P为催化剂，产物MMP的选择性仅为60.4%；非晶态合金Ni-Co-P为催化剂，产物MMP的选择性为82.7%，比前者提高了 22.3百分点；而在负载型非晶态合金Ni-Co-P/HAP上，产物MMP的选择性高达92.8%。在催化剂的重复使用性实验中，负载型非晶态合金Ni-Co-P/HAP催化剂经过5次循环使用以后，香草醛的转化率仍保持100%，产物MMP的选择性高达84.7%。