质子交换膜氢燃料电池自增湿膜电极的研究进展

王梓同

摘要：氢燃料电池是一种绿色、高效的新型电池，具有能力转化效率高、低噪音无振动、绿色无污染等优点。质子交换膜氢燃料电池可在常温甚至低温条件下工作，具有广阔的应用前景。然而，质子交换膜全氟磺酸离聚物需要在充足的水作用下才能进行质子的传递，而膜电极本身不能产生水，因此需要将阴极的水逆传递到阳极才能保证膜电极的性能，自增湿质子交换膜可以保持氢燃料电池低湿度条件的电池性能和稳定性。本文综述了自增湿膜电极的研究进展。

Abstract： Hydrogen fuel cell is a new type of green and efficient battery， which has the advantages of high capacity conversion efficiency， low noise， no vibration， and green pollution. Proton exchange membrane hydrogen fuel cells can work at normal or even low temperature， and have broad application prospects. However， the proton exchange membrane perfluorosulfonic acid ionomer requires sufficient water to transfer protons， and the membrane electrode itself cannot produce water. Therefore， the cathode water needs to be reversely transferred to the anode to ensure the performance of the membrane electrode. Self-humidifying proton exchange membranes can maintain the performance and stability of hydrogen fuel cells in low humidity conditions. This article reviews the research progress of self-humidifying membrane electrodes.

关键词：氢燃料电池;质子交换膜;自增湿

Key words： hydrogen fuel cell;proton exchange membrane;self-humidification

中图分类号：TM911.43                                  文献标识码：A                                  文章編号：1006-4311（2020）04-0204-03

0  引言

日益严峻的能源危机致使人们不得不开发新能源。燃料电池作为氢能的一种利用方式，日益得到人们的关注和研究。氢燃料电池的能量转化率高;绿色无污染;安静、无振动，由于没有内燃机的机械运动，燃料电池工作时无振动、噪音小，噪音只有55dB左右;燃料来源广泛，氢气作为燃料，不仅可从天然气、甲醇等自然能源中获得，还可以通过电解水、光解水中获得，来源广泛;燃料补充方便，加氢或更换氢气罐效率高、时间短，比蓄电池长时间充电具有显著优势。

质子交换膜氢燃料电池膜电极中必须有足够的水，以保证质子传导能力。但是，膜电极本身并不产生水，为保证燃料电池的正常运转，人们在燃料电池中引入增湿系统，不仅增加了燃料电池系统的复杂性，而且提高了燃料电池成本和能耗，降低了燃料电池能量功率。近年来，自增湿膜电极逐渐成为研究热点，有望淘汰增湿系统，降低燃料电池的成本、复杂性和能耗。本文阐述自增湿膜电极的研究进展。

1  质子交换膜氢燃料电池原理

质子交换膜燃料电池是低温燃料电池，工作温度室温～100℃，常温甚至低温下可正常启动运行，广泛应用在电动汽车、可移动动力源、航空航天、潜艇动力源等场景。质子交换膜氢燃料电池由阳极板、膜电极、固态电解物质、阴极板以及外部负载电路组成。工作过程如图1所示，首先，H2经阳极催化剂离化产生H+和e-，H+从阳极侧“穿过”质子交换膜到阴极侧，电化学过程：

膜电极由阴/阳极气体扩散层、阴/阳极催化层和质子交换膜构成。其中，质子交换膜的作用是传导质子，且对电子绝缘，常用的材料是DuPont-Nafion系列全氟磺酸膜。Nafion膜由三部分组成，分别是聚四氟乙烯主链、聚磺酰氟化物乙烯基醚支链以及磺酸基团离子簇。磺酸基团离子簇能够传递H3O+，实现H+在质子交换膜中传导。全氟磺酸离聚物结构如图2所示，不同厂商全氟磺酸离聚物的结构差异主要是支链结构不同。催化层是H2和O2的电化学反应（氧化还原反应）发生的地方，主要由催化剂和有机高分子离聚物组成。常用的催化剂是铂碳或铂基合金，离聚物是全氟磺酸离聚物，近年来，也出现聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜等离聚物，但性能不佳。气体扩散层是由大孔支撑层和微孔层组成，其作用是支撑催化层、气体均匀扩散、导通电流以及水管理的作用。

质子交换膜氢燃料电池膜电极中全氟磺酸类物质作为质子交换膜和催化层粘结剂，磺酸基团离子簇以H3O+为单元传导质子，当膜电极中水含量太低时，全氟磺酸聚合物减弱或失去质子传递能力。为保证膜电极中质子的传导能力，人们通过燃料电池中的增湿系统对膜电极增湿，但是这种方法使燃料电池系统复杂化，同时提高了燃料电池的制造成本和能耗。自增湿膜电极可避免燃料电池中引入加湿系统，有助于提高电池性能、降低电池成本、减少能量损失。

2  自增湿质子交换膜

水分子在质子交换膜中的运动有两种方式，一种是阳极水分子随质子电迁移到阴极，另一种是水分子在浓度梯度下自阴极扩散到阳极。自增湿质子交换膜研究方向有主动引水和自发生水两种，主动引水是利用亲水物质的吸水作用，在质子交换膜中加入亲水性物质，自发生水是让膜电极本身能产生水，利用Pt纳米颗粒催化H2和O2直接反应生产水。

王诚等[3]在质子交换膜中掺入TiO2，发现TiO2改性后的全氟磺酸质子交换膜具有良好的低湿度电池性能。缪智力等人[4]对比了磺化前后的纳米SiO2掺入Nafion质子交换膜制备自增湿质子交换膜作为阴极催化层，研究发现，SiO2纳米离子的掺入改善了阴极催化层的亲水性，同时降低了质子电导率，但是磺化后的纳米SiO2粒子能够提高质子电导率，降低电池电阻，即使在干气进气条件下，电池依然保持良好的性能。Lee等人[5]通过氧化石墨烯改性DuPont-Nafion产品得到质子交换复合改性膜，提高了质子交换膜的低湿度下润湿性能。其他研究人员发现，用微波辅助溶胶燃烧法制备的ZrO2纳米颗粒与Nafion质子交换膜复合，提高了膜的保水性和质子传导能力;介孔氧化锆纳米管（ZrNT）制备的全氟磺酸质子交换膜以及多孔氧化铈纳米管（CeNT）制备的全氟磺酸质子交换膜也表现出良好的电池性能和低湿度条件下稳定性能。

在质子交换膜上负载Pt纳米粒子催化剂是另一个研究热点。Lee等人[5]在氧化石墨烯表面负载Pt，并与SiO2协同制备质子交换复合膜，起到产水保水的作用，SiO2的存在能够很好保存氧化石墨烯表面Pt催化产水的水;其他研究人员在TiO2纳米颗粒上负载Pt，并与氧化石墨烯制备Pt-TiO2-GO全氟磺酸复合质子交换膜，TiO2和GO都能保存Pt催化产水的水;用磺酸根修饰多壁碳纳米管并与Nafion制备复合膜，促进质子交换膜中水的传递，起到质子交换膜的保湿作用，提高燃料电池的功率密度。

3  自增湿催化层

目前，实现自增湿催化层有两种途径，一是在阳极催化层中物理掺杂亲水物质;二是制备亲水性阳极催化剂。

Jung等[6]首先将SiO2掺入催化剂中进行物理混合制备自增湿催化层，研究发现，添加40wt%SiO2后，0%RH、0.6V下获得840mAcm-2的电流密度，即膜电极在低湿度具备良好的自增湿能力并获得优异的电池性能，同时，研究也发现，当SiO2含量过多时，会造成阴极水淹，增加电池内阻。研究人员在催化层中掺杂Al2O3、TiO2、ZnO等无机亲水物质研究中，也发现类似规律[1]。说明催化层中亲水物质的加入，虽然可以提高燃料电池低湿度条件下自增湿能力和电池性能，但是，过量的亲水物质会导致阴极水淹及电池内阻的增加，因此，控制亲水物质的掺入量至关重要。除了无机物，研究人员研究了有机高分子亲水物质聚乙烯醇（PVA）的自增湿性能，研究发现，PVA的掺入不仅提高了电池性能、降低电池内阻，而且性能稳定，通过PVA和SiO2的协同，可进一步提高低濕度性能和电池稳定性，与单组员无机亲水物质相比，PVA具有较佳的粘结能力和吸水能力，实现与Nafion质子交换膜良好的结合，因此SiO2的加入可以进一步提高性能，此外，池滨课题组研究了微晶纤维素、琼脂糖在阳极催化层的性能，研究发现，电池的稳定性和电池性能都有所提高[2]。然而，Dai等人[1]的研究结果显示，催化层中简单地物理混合亲水无机物质，会发生亲水物质的团聚，从而干扰催化剂的活性位点，造成电池性能降低，且大多数亲水物质是绝缘物，这也增加了电池的阻抗。

由于简单的物理混合的众多弊端，研究人员通过对亲水物质的化学修饰进行改善。Su等人[7]用SiO2修饰碳载体后通过有机溶胶法在碳载体后沉积Pt制备自增湿Pt-SiO2/C催化层，Inoue[1]制备了Pt/C-SiO2自增湿催化层，Choi等[8]制备SiO2纳米颗粒并在SiO2表面沉积Pt，研究发现，经过化学修饰后的亲水物质自增湿催化层具有较好的电池稳定性和电池性能。Zheng等人[9]制备了两种氧化物的Pt/RuO2-SiOx/C自增湿催化层，进一步提高电池的自增湿性能。

4  自增湿气体催化层

研究人员发现，气体扩散层中添加亲水物质能提高膜电极的自增湿能力。研究发现，将无机亲水性氧化物SiO2，TiO2，Al2O3能增强膜电极的自增湿能力和水管理能力，在高相对湿度下，亲水无机氧化物能吸收并排除催化层中多余水分，防止电池的水淹;在低相对湿度下，亲水无机氧化物能放出吸收的水分，给膜电极供水，提高膜电极的性能[1]。气体扩散层中有大量的微孔层，研究发现，微孔层中添加亲水物质如SiO2，PVA可保持膜电极湿润，提高低湿度条件下的膜电极性能;Choun等[1]通过原子溅射的方法在气体扩散层上沉积TiO2薄层，膜电极在低湿度条件下也获得良好的性能。除了无机亲水物质，有机亲水物质也表现出类似优良的性能，如盐酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸修饰的聚苯胺，可使膜电极获得较好的低湿度条件下的电池性能，且聚苯胺具有很好的导电性，这进一步提高了膜电极的性能。Huang等[1]人同时将聚苯胺添加到气体扩散层与催化层之间、催化层与膜之间以及催化层之上，制备五层修饰的膜电极并获得良好的低湿度电池性能。

5  结论

本文从气体扩散层、催化层和质子交换膜层三个方面阐述自增湿膜电极的研究进展。研究发现，通过在气体扩散层、催化层以及质子交换层引入吸水性有机或无机亲水物质，可提高质子交换膜氢燃料电池的电池性能和稳定性能;研究还发现，化学修饰后的亲水物质的掺杂，可以避免无机纳米粒子的团聚和内阻的增加。

参考文献：

[1]侯三英.质子交换膜燃料电池高性能及自增湿膜电极的制备与研究[D].华南理工大学，2017.

[2]池濱，叶跃坤，江世杰，等.低温质子交换膜燃料电池自增湿膜电极研究进展[J].电化学，24（06）：61-71.

[3]王诚，徐鹏，毛宗强，等.纳米TiO_2复合膜的制备及在燃料电池中的应用[J].稀有金属材料与工程，2006，35（9）：1432-1436.

[4]缪智力，俞红梅，宋微，等.掺杂SiO_2对PEMFC低湿度性能的影响[J].电源技术（3）：61-64.

[5]D.C. Lee， H.N. Yang， S.H. Park， et al. Nafion/graphene oxide composite membranes for low humidifying polymer electrolyte membrane fuel cell[J]. Journal of Membrane Science， 2014， 452（14）：20-28.

[6]Un Ho Jung， Ki Tae Park， Eun Hee Park，et al. Improvement of low-humidity performance of PEMFC by addition of hydrophilic SiO2 particles to catalyst layer[J]. Journal of Power Sources， 159（1）：529-532.

[7]Huaneng Su， Leimin Xu， Huaping Zhu， et al. Self-humidification of a PEM fuel cell using a novel Pt/SiO2/C anode catalyst[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 35（15）：7874-7880.

[8]Insoo Choi， Kyoung G. Lee， Sang Hyun Ahn， et al. Sonochemical synthesis of Pt-deposited SiO2 nanocomposite and its catalytic application for polymer electrolyte membrane fuel cell under low-humidity conditions[J]. 21（none）：86-90.

[9]Qiao Zeng， Liping Zheng， Jianhuang Zeng， et al. Binary oxide-doped Pt/RuO2–SiOx/C catalyst with high performance and self-humidification capability： The promotion of ruthenium oxide[J]. Journal of Power Sources， 205（none）：201-206.