超高能量电子辐照氮掺杂金刚石的光致发光研究

王凯悦，常 森，张文晋，郭睿昂，田玉明,2，柴跃生

(1.太原科技大学材料科学与工程学院，太原 030024；2.山西工程职业技术学院，太原 030009)

0 引 言

金刚石具有宽禁带，高热导率，高载流子迁移率和高击穿电压等优点，使其在光学和电子器件领域有着重要的应用前景，其性能很大程度上由晶体中的本征缺陷和杂质缺陷所决定[1-3]，氮作为金刚石中最常见的杂质原子，普遍存在于天然和人工合成金刚石中[4-5]。对于Ib型氮掺杂金刚石来说，其氮原子孤立地分散在整个金刚石晶体的原子阵点位置，其在电子器件及衬底领域应用非常广泛[6]。

金刚石在晶体生长过程中可形成缺陷，或者经辐照、退火等方法处理后也能形成缺陷。由于晶体生长过程中晶体缺陷的形成不易操控，因此目前电子器件常常通过辐照与退火来调控其半导体性能。中子、质子、电子、α粒子等都成功应用于金刚石的辐照领域，但其中电子辐照是最为理想的，它具有能量可控、质量小、动能低、无引入杂质等优点[7]。近阈值电子辐照后，本征缺陷可以成功地引入到纯净的IIa金刚石中，并且进一步研究退火引起的本征缺陷扩散性质[8]，而近来这项技术也被用于氮掺杂和硅掺杂金刚石中[9-10]。然而，实际的半导体器件通常采用MeV超高电子能量进行辐照处理的，而目前关于Ib型氮掺杂金刚石高能辐照损伤的研究较少。因此，本文利用低温光致发光光谱研究了MeV超高能量电子辐照Ib型氮掺杂金刚石，这为其半导体性能调控提供了一定的理论依据与技术支持。

1 实 验

实验使用的金刚石样品是高温高压法合成的Ib型金刚石，其含氮量高达300 ppm。金刚石晶体生长是在国产大体积立方高压设备上进行的，其以高纯度石墨为碳源，高纯FeNi基合金为触媒，选择优质金刚石(粒径为0.5～0.7 mm)的(100)晶面作为初始生长面。合成参数为5.4 GPa高压和1450～1500 ℃生长温度，合成时间约为60～65 h。然后经沸腾酸洗以除去残留在金刚石表面上的石墨和金属，再利用激光切割机将其切割成3 mm×3 mm×1 mm尺寸，并将其沿<100>晶面进行抛光。

将1.2 mm厚的铝箔固定在金刚石上表面上，以使得金刚石部分被电子辐照。利用10 MeV聚焦电子束辐照整个金刚石晶体30 min。接着利用Renishaw激光共聚焦显微拉曼光谱仪进行表征，其光学系统的分辨率为4 mm(水平)和6 mm(垂直)，且该设备配有Linkam液氮冷却台，其测试温度最低可至77 K。所有的光致发光光谱(PL)都是利用532 nm激光器激发在100 K低温下获得的。退火实验是在RT-1200快速退火炉氩气氛围中进行的，退火温度为300～800 ℃。

2 结果与讨论

纯净金刚石的光致发光光谱中只存在Raman信号，其尖锐程度反映了样品的纯度与结晶程度。而氮掺杂金刚石中最常见的就是氮-空位缺陷(NV)，其在575 nm与637 nm处存在两个零声子线，分别对应着中性和负电荷两种NV缺陷[11]。而本实验使用的高温高压Ib型氮掺杂金刚石中却只观察到了Raman峰(见图1(a))，说明此时氮原子是以孤立的形式存在，而不是以NV形式存在；经超高能量电子辐照后，光谱中出现了NV中心，并在658 nm处观察到了强的振动结构(见图1(b))；除此之外，在741 nm处还出现了一个零声子线，它是由中性单空位引起的，经常被记作GR1中心。在1.2 mm铝箔覆盖区域，并没有观察到GR1信号(见图1(c))，只观察到了很强的NV-中心。以上结果表明，高能电子辐照可在Ib型金刚石中引入空位缺陷，并在辐照过程中被杂质氮原子所束缚，而辐照能量经铝箔衰减后，在金刚石晶体中引入的空位缺陷数量较少，这些空位全部被氮原子所束缚以NV缺陷形式出现。613 nm峰在辐照前后均存在，我们猜测其是与镍相关的光学中心，但并未具体证实。

图1 氮掺杂金刚石的光致发光光谱
Fig.1 Photoluminescence spectra of N-doped diamond

利用低温光致发光光谱研究了覆盖铝箔区域与未覆盖铝箔区域经高能电子辐照的变化，其光致发光信号强度的面扫描结果见图2。根据GR1信号的强度分布，可以区分覆盖铝箔区域与未覆盖铝箔区域。结果表明，高能电子辐照后，GR1信号在未覆盖区域较强，而NV中心在覆盖铝箔区域较强，这说明一方面电子辐照后，形成更多的缺陷中心，其与NV中心竞争发光。二是辐照过程中产生的间隙原子可以与NV中心的空位发生复合，从而降低NV中心的浓度。

随着退火温度的升高，三个发光信号最初没有显著变化。当退火温度高于700 ℃时，GR1中心消失，NV-中心有向覆盖区域扩散的趋势，这说明此时空位已经开始自由移动。

图2 辐照和退火后检测区域的面扫描光谱，扫描步长为10 μm×10 μm
Fig.2 PL mapping in the detection area surface after irradiation and annealing, the scanning steps is 10 μm by 10 μm

使用低温光致发光光谱研究了退火后检测区域的光学中心在深度方向上的分布和迁移。图3是检测区域的3D面扫描光谱。由图中可以看出，不同中心的深度分布之间存在差异。电子辐照后，NV中心主要分布在覆盖铝箔的区域，而GR1则集中分布在未覆盖区域中(为便于观察，将GR1的3D面扫描光谱水平旋转180°)。这与之前讨论的结果一致。点缺陷的分布在远离分界线处最强。由于入射电子具有极强的能量，在20 μm表面下也产生一定数量的点缺陷，随着深度的增加，强度逐渐减弱。

图3 在532 nm激发波长和约100 K下获得的辐照和退火后检测区域中的3D面扫描光谱，检测深度为50～120 μm
Fig.3 3D PL mapping in the detection area after irradiation and annealing obtainedat 532 nm excitation and about 100 K, the depth of detection is 50-120 μm

在400 ℃退火后，空位不仅在横向上移动，而且在深度方向上显著扩散。GR1中心尤为明显。有趣的是，光学中心的发光似乎是沿着各自的方向向下扩散。NV发光在铝箔覆盖的区域向下扩散，而GR1在未覆盖区域沿深度方向扩散。在800 ℃退火后，空位扩散明显。对于NV中心，最高强度移动至表面以下。在金刚石表面附近几乎观察不到NV中心，但可以在表面以下约15 μm处观察到它的高强度。GR1信号消失了。随着退火温度的升高，拉曼信号减弱。在500～800 ℃退火后，GR1逐渐减弱直至消失；而NV中心则得到了增强。这是因为当退火温度达到700 ℃时空位可以自由移动，并且大量的取代氮原子可以结合这些移动的空位以形成NV中心。

3 结 论

氮掺杂金刚石经超高能量电子辐照后，晶体中形成了NV与V0缺陷；辐照能量经铝箔衰减后，辐照产生的空位数量减少而被杂质氮原子全部束缚，经高温退火后，空位扩散至晶体表面以下约15 μm处，而被杂质氮所束缚，使得GR1信号减弱而NV信号增强。