蓝钨纳米颗粒的化学改性及其纳米流体热冲击稳定性实验研究

王 洒，杨谋存，朱跃钊

(南京工业大学机械与动力工程学院,南京 211816)

0 引 言

纳米颗粒是一种人工制造的、尺寸不超过100 nm的微型颗粒。由于纳米颗粒具有高效导热与分频吸收太阳光谱的特性[1-2]，因此常将金属与氧化物纳米颗粒溶于分散介质(水、乙醇或其他基液)中形成纳米流体，作为一种传热工质应用在太阳能集热系统中。Majeed等[2]探究了纳米TiO2纳米颗粒粒径和浓度的变化对流体热导率的变化。Bhalla等[3]研究了各种材料的纳米颗粒(金属、芯/壳、石墨)对工作流体的整体光学性能的影响。根据DLVO理论[4]，分散介质的性质和介质中粒子间的相互作用决定了胶体系统的稳定性，包括范德华力和双电子层斥力。同时由于纳米颗粒具有小尺寸效应，纳米颗粒处于高能状态，能自发地团聚以减少表面不稳定的原子数[5]。纳米颗粒在制备、运输、储存过程中这种自发的团聚导致颗粒之间结合成粒径更大的二次颗粒。另外纳米颗粒团聚的原因还有粒子形状不规则造成表面电荷的聚集，使粒子不稳定；纳米粒子的隧道效应，使其极易通过界面发生相互作用；晶桥理论；毛细管吸附理论等。

纳米粒子的团聚一般分为软团聚和硬团聚两类。软团聚体是通过弱物理范德华力和库仑力结合在一起，这种团聚可以通过化学方法或施加机械力分散[6]。硬团聚体是通过更强的化学或烧结键结合在一起，硬团聚结合力更强，所以分散也更困难[7]，因此找到合适的分散方法是从根本上提高纳米流体稳定性的首要问题。提高纳米颗粒在介质中的分散稳定性有各种各样的方法，例如，在机械力的作用下，将聚电解质或表面活性剂包覆在纳米粒子表面，改善静电相互作用或空间颗粒间位阻效应[8-10]。纳米颗粒的表面改性可以降低颗粒表面活性，提高无机纳米粒子在有机基质中的分散稳定性[11]。纳米颗粒表面改性常用方法有酯化反应法、表面活性剂法、偶联剂法、表面接枝改性法等。偶联剂是具有两性结构的化学物质，具备两种基团，一种能与无机纳米粒子表面进行化学反应，另一种能与有机物反应或相溶，用来改善无机物与有机物之间的界面作用。常用的偶联剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、铝酸酯偶联剂等，硅烷偶联剂是目前应用最多，用量最大的偶联剂[12]，其中常用的硅烷偶联剂品种有A-151、A-171、KH550、KH560、KH570等。

当前国内外学者分别研究了改性剂[13-14]、改性剂用量[15-16]、超声时间[17-18]、改性温度[19-20]、pH值[21]对纳米颗粒改性效果的影响，发现这些因素在不同程度上都影响着纳米颗粒的稳定性。Soleimani[22-23]用棕榈酸和硬脂酸对CuO纳米粒子表面进行了改性，得到改性剂的最佳用量为5%、最佳反应温度为室温、最佳反应时间为1 h。另外用油酸对CuO纳米颗粒进行表面改性，并且接枝PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)聚合物，使CuO纳米颗粒表面变为疏水性。Tai等[24]研究了偶联/接枝聚合法改性纳米二氧化硅，首先使用硅烷偶联剂前处理纳米二氧化硅，然后再通过马来酸在二甲苯中与二氧化硅表面的接枝反应得到包覆的纳米二氧化硅，并通过红外和透射电镜证明了改性的成功。李华峰等[25]用4种表面改性剂对纳米ZnO粒子进行了表面有机化改性。测定了改性样品的亲油化度，进行了热重和红外光谱分析。发现改性后纳米ZnO粒子在基础油中的稳定性得到了提高，并且分析了改性纳米ZnO粒子在基础油中的分散稳定性机理。解小玲等[26]用硅烷偶联剂KH-550对纳米SiO2样品表面进行改性，测定了改性SiO2样品的亲油化度，并用羟基紫外线吸收法测试了改性效果。结果表明，所得改性纳米SiO2样品具有较高的稳定性和疏水性。Li等[27]使用聚苯胺原位改性纳米二氧化硅，通过各种表征说明聚苯胺与纳米二氧化硅表面发生了化学反应。Tsubokawa等[28]对接枝改性纳米颗粒进行了较为深入的研究，他们通过自由基聚合、离子聚合等改性方法，对纳米二氧化钛，纳米二氧化硅的表面接枝聚改性的接枝率，单体转化率进行了研究，并取得了一定的成果。

由于蓝钨纳米颗粒(WO2.9)具有近红外吸收性能，在近红外光谱上具有较好吸收能力，故本实验采用蓝钨纳米颗粒。改性后蓝钨纳米颗粒具有良好稳定性和导热性，常常被分散在基液中制备成纳米流体，然后应用在太阳能集热系统中。结合所需要改性剂的高沸点和表面处理性能，本实验选择偶联剂KH550、KH560、KH570和一种表面活性剂改性蓝钨纳米颗粒，通过表征分析选出最佳改性剂为偶联剂KH550，并阐述了改性机理。最后结合纳米流体实际应用工况，进行偶联剂用量、超声时间、改性温度的平行实验，确定最优改性工艺，用透射率表征改性结果，为实际应用提供实验指导。

1 纳米颗粒的改性

蓝钨纳米颗粒呈球形，粒径约为50 nm，密度约为7.16 g/cm3。如图1所示是颗粒硬团聚形成机理，具体过程为：(a)吸附水在干燥过程中被排除；(b)胶体中的结构水被排除；(c)非架桥羟基转化成架桥羟基[29]。蓝钨颗粒的组成和结构中具有大量的结构水和吸附水及颗粒表面存在的大量非架桥羟基，因此相邻的WO2.9颗粒之间极易通过氢键作用产生架桥羟基，形成氧桥键，结合在一起，导致颗粒粒径增大，直接影响蓝钨的分散稳定性。所以制备WO2.9纳米流体前必须对WO2.9颗粒进行表面改性，使有机官能团取代WO2.9颗粒表面的非架桥羟基或吸附在其表面，增强颗粒之间的空间位阻，防止颗粒间团聚。

1.1 材料及仪器

实验所用原料为50 nm蓝钨纳米颗粒，被应用于太阳能集热系统，分散在导热油中，所以要求改性剂可以耐高温，并且具有良好稳定性，综合这些因素，选择了4种改性剂：硬脂酸钠、偶联剂KH550、KH560、KH570。所需改性剂及其他试剂物性如表1所示，实验及分析表征设备如表2所示。

图1 纳米颗粒硬团聚的形成机理
Fig.1 Formation mechanism of hard agglomeration of nanoparticles

表1 改性剂及其他试剂物性
Table 1 Properties of modifiers and other reagents

原料及试剂供应商纯度密度/g/cm3沸点/℃蓝钨颗粒WO2.9南京埃普瑞纳米材料有限公司-7.16-硬脂酸钠山东优索化工科技有限公司CP1.103359.4KH550山东优索化工科技有限公司AR0.946217KH560山东优索化工科技有限公司AR1.065-1.072290KH570山东优索化工科技有限公司AR1.043-1.053255无水乙醇南京南试化学试剂有限公司AR0.7978.3盐酸南京南试化学试剂有限公司30%1.15-氢氧化钠南京南试化学试剂有限公司1.033 mol/L--

表2 实验及分析表征设备Table 2 Experimental and analytical characterization equipments

1.2 方 法

取三份1.2 g蓝钨纳米颗粒(放入100 ℃干燥箱中干燥24 h)加入120 mL无水乙醇/水(体积比为3∶1)的混合液中，在恒温磁力加热搅拌器上搅拌使其充分分散，温度设置为70 ℃，分别向三份分散液中加入1 mL质量分数为20%的硅烷偶联剂KH550、 KH560、KH570，用盐酸和氢氧化钠溶液调节体系pH值至6.3左右，搅拌90 min后超声20 min，将悬浮液进行离心处理得到WO2.9浆液，放入干燥箱内在110 ℃下干燥后研磨，得到三种不同偶联剂改性的纳米WO2.9粉体，分别记作样品a、b、c。另做一组硬脂酸钠改性，方法与上述一样，向混合液中加入1 g硬脂酸钠，得到改性粉体记作样品d，改性流程如图2所示。

图2 硬脂酸钠和偶联剂KH550、KH560、KH570改性流程
Fig.2 Modification process of sodium stearate and modifier KH550, KH560 and KH570

由于导热油具有高沸点、低凝点、热损小、温度易于控制的优点，所以将改性后蓝钨颗粒分散在导热油中。实验采用两步法进行纳米流体制备，如图3所示，将0.3 g 蓝钨纳米颗粒加入100 mL高温液相导热油中混合超声振动15 min，然后加热搅拌到70 ℃后超声振动1 h，重复加热搅拌到90 ℃后超声振动1 h，得到WO2.9纳米流体。

图3 WO2.9纳米流体制备流程
Fig.3 Preparation process of WO2.9nanofluid

1.3 结果与讨论

图4为原样和四种改性剂处理后粉末的SEM照片，观察发现，原样(a)二次颗粒粒径普遍介于100～200 nm之间，而且颗粒之间团聚很严重，形成的大颗粒形状无规则，分散效果很差。改性后的四个粉末样品二次颗粒粒径全部减小，并且分散效果也有所提高。其中由KH550改性的WO2.9颗粒(b)改性效果最好，粒径普遍介于80～100 nm之间，颗粒均匀孤立排列，分散性最好。

图4 改性前后蓝钨纳米颗粒的SEM照片
Fig.4 SEM images of blue tungsten nanoparticles before and after modification

图5中3400 cm-1的吸收峰对应着蓝钨纳米颗粒表面羟基的伸缩振动峰，对比可以看出KH550改性颗粒的吸收峰明显减弱，说明由KH550改性的颗粒表面羟基数明显减少，KH550的活性基团与蓝钨纳米颗粒表面羟基键合，减少了颗粒之间因为羟基形成的氧桥键，阻碍了颗粒团聚，颗粒的分散性提高。另外由硬脂酸钠改性的蓝钨纳米颗粒表面在2850 cm-1和2920 cm-1处出现新的吸收峰, 对应着-CH3和-CH2伸缩振动峰, 说明蓝钨纳米颗粒表面添加了烷烃基，增加了蓝钨颗粒表面的亲油性。

将蓝钨纳米颗粒分散在导热油中制备得到两组纳米流体，(a)组放在常温环境下，(b)组进行重复性热冲击实验，固定时间14∶00～17∶00在90 ℃的高温环境中放置3 h。20 d后纳米流体如图6所示，观察发现，常温环境下原样已经完全沉降，硬脂酸钠分散均匀，改性效果最好，偶联剂KH550改性效果其次，说明硬脂酸钠的长链烷烃基吸附在了颗粒表面，而偶联剂KH550则实现表面化学包覆。高温环境中，原样已经完全沉降；KH550改性后流体稳定性最好；硬脂酸钠其次；KH560，KH570改性后流体已经明显沉淀。由于在长时间高温环境中，纳米颗粒布朗运动加剧，烷烃基不容易稳定地包覆在颗粒表面，并且颗粒在布朗运动下，加剧与其他颗粒团聚，形成二次粒径较大的颗粒，稳定性明显变差。综上所述可知，偶联剂KH550改性的蓝钨纳米颗粒稳定性及耐高温性能最好，最适合在太阳能集热系统中应用。

图5 改性前后的50 nm WO2.9粉体的红外图谱
Fig.5 Infrared spectra of 50 nm WO2.9powder before and after modification

图6 放置20 d的WO2.9纳米流体
Fig.6 WO2.9nanofluids for 20 d

图7显示了改性前后粉体特征的XRD图谱，可以看出从5°到70°相对应改性样的WO2.9自然相有一些非常尖锐的衍射峰，并与改性前的原样比较，可以发现WO2.9纳米颗粒的晶体结构用KH550改性后没有改变。

图7 改性前后的50 nm WO2.9粉体的XRD图谱
Fig.7 XRD patterns of 50 nm WO2.9powders before and after modification

图8 硅烷偶联剂KH550改性WO2.9纳米颗粒模型
Fig.8 WO2.9nanoparticle model modified by silane coupling agent KH550

2 纳米颗粒改性工艺的优化

偶联剂KH550属于硅烷偶联剂，分子式为NH2(CH2)3Si(OC2H5)3，结构通式为X-Si≡(OR)3。其中：X表示氨丙基，是一种有机官能团，Si-OR表示硅氧烷基，可以与无机物表面进行化学反应[30-31]。

如图8所示硅烷偶联剂KH550改性WO2.9纳米颗粒模型。在进行偶联时，首先Si-OR水解形成硅醇，然后与无机粉体颗粒表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成-SiO-M共价键(M表示无机粉体颗粒表面)[32]。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在粉体颗粒表面，使无机粉体表面有机化。

2.1 偶联剂添加浓度的选择

设计五组不同偶联剂添加浓度的对照试验，分别向120 mL分散液中加入0.5 mL、0.75 mL、1 mL、1.25 mL、1.5 mL的KH550偶联剂，制得改性后WO2.9粉体，加入导热油中制备得五组WO2.9纳米流体，重复热冲击实验20 d。

图9是蓝钨颗粒经不同含量偶联剂KH550改性后制得纳米流体透射率图，从图中可以看出，加入0.75 mL偶联剂KH550改性的颗粒制备所得纳米流体透射率最低，稳定性最好，分析得出偶联剂浓度过低或过高都不利于颗粒表面改性。过低浓度的偶联剂包覆颗粒表面不充分，表面依然有大量羟基未被反应形成氧桥键导致团聚。过高浓度的偶联剂会使体系变得不稳定，有沉淀产生。这是因为当KH550加入过多时，在颗粒表面形成多层化学或物理键合(氢键)形式的包覆，导致KH550的亲油基团相互结合，促使颗粒间的相互团聚，产生絮凝现象，导致稳定性变差[33]。

图9 不同含量偶联剂H550改性制得纳米流体透射率
Fig.9 Tansmittance of nanofluids prepared by modification of coupling agent H550 with different content

图10 不同超声时间改性制得纳米流体透射率
Fig.10 Transmittance of nanofluids prepared by modification with different ultrasonic times

2.2 超声时间的选择

选择超声时间分别为1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h，将改性处理后得到的WO2.9粉体加入到导热油中制备出五组WO2.9纳米流体，重复热冲击实验20 d。

图10是蓝钨颗粒经不同超声时间改性后制得纳米流体透射率图，从图中可以看出超声1 h改性的颗粒制备所得纳米流体透射率最低，稳定性最好。在改性过程中，通过超声振动产生高频机械波打破团聚体，但是超声时间过长，已经分散颗粒会再次聚集，团聚速度大于改性速度，因此需要选择超声时间为1 h。

2.3 改性温度的选择

将搅拌和超声振动时的温度分别设为40 ℃、55 ℃、70 ℃、85 ℃、100 ℃进行改性，得到的五组WO2.9粉体被分散在导热油中制备得WO2.9纳米流体，重复热冲击实验20 d。

图11 不同温度改性制得纳米流体透射率
Fig.11 Transmittance of nanofluids prepared by modification at different temperatures

图12 最佳工艺改性和重复热冲击试验后WO2.9纳米流体
Fig.12 WO2.9nanofluids after optimum modification process and repeated thermal impulse testing

图11是蓝钨颗粒经不同温度改性后制得纳米流体透射率图，从图中可以看出在70 ℃改性蓝钨颗粒制备得到的纳米流体透射率最低，稳定性最好，过低或过高的改性温度都会不利于颗粒的改性效果。过低温度不能为偶联剂包覆颗粒提供能量，过高的温度则会加剧布朗运动，颗粒运动变得剧烈，增加颗粒碰撞的可能性，促进团聚现象的发生，因此选择70 ℃为改性温度。

2.4 最佳改性工艺热冲击试验

将0.75 mL KH550偶联剂加入120 mL蓝钨纳米颗粒悬浮液中，在70 ℃下超声振动1 h，并伴随搅拌，后期在90 ℃下进行20 d热冲击实验，其他改性剂条件相同，沉降情况如图12所示。

观察图12(左一)可以发现，制备得到的蓝钨纳米流体可以在90 ℃热冲击实验中保持20 d以上的稳定性。改性后，蓝钨纳米颗粒在导热油中分散稳定性的改善是由于蓝钨颗粒表面羟基因为化学反应减少，表面包覆了大量的烷烃基，使无机颗粒表面有机化，更稳定地分散在有机导热油中，在一定程度上抑制了流体因为颗粒发生团聚而产生的沉降及老化现象。

3 结 论

采用三种偶联剂和一种表面活性剂改性蓝钨纳米颗粒，得到最佳改性剂为偶联剂KH550，最佳偶联剂用量为0.75 mL/1.2 g(浓度为0.62%)、最佳超声时间为1 h、最佳改性温度为70 ℃。并且发现过多的偶联剂添加量、过长的超声时间、过高的改性温度都会阻碍蓝钨颗粒的改性效果。采用最佳工艺改性蓝钨颗粒表面，制得的纳米流体可以保持较好的热冲击稳定性，说明颗粒表面改性效果很好，对满足实际工况的需要具有重要的指导意义。但是通过上述实验和结论可以看出，改性后纳米颗粒制备得到的纳米流体在高温下具有较好的热冲击稳定性，但是作为流体工质，流动的纳米流体的热冲击稳定性还有待进一步探究，这样才能进一步满足实际应用的要求。