偶联剂对天然橡胶/气相法白炭黑复合材料的硫化行为和力学性能的影响

徐亮成，陈晓松，高炜斌，熊 煦

(常州工程职业技术学院化工与制药工程学院，常州 213164)

0 引 言

天然橡胶(NR)是一种纯天然橡胶乳液提取物，可以制备天然乳胶枕、乳胶床垫、胶乳手套等制品[1]。在医疗卫生领域，天然橡胶及天然胶乳也有大量的应用[2]。气相法白炭黑是一种无毒害、无污染的白色纳米粉体，是橡胶重要的补强填料，特别适合于制备浅色制品[3-6]。但是，气相法白炭黑外表面存在大量的羟基，与NR的相容性较差，特别容易团聚[7]。为了提高气相法白炭黑与NR的相容性，用硅烷偶联剂对白炭黑表面处理，能对NR起到较好的补强效果[8]。通常NR硫化体系多采用硫磺，但是，制品所含硫磺及其硫化促进剂等具有刺激性气味和人体毒害性。有机过氧化物硫化NR的基本机理不同于硫黄硫化，过氧化物在高温条件下产生自由基引发NR双键加成反应或夺取α-亚甲基氢，以C-C共价键形成体型交联结构[9-10]。因此，采用有机过氧化物硫化NR，可以避免上述问题，且有效解决天然橡胶Ⅰ和Ⅳ过敏的问题[11]，符合当前环保、绿色、健康的消费理念。本文以过氧化二异丙苯(DCP)作硫化剂，选用含硫基团的双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(Si69)和含双键基团的乙烯基三乙氧基硅烷(A151)两种类型的硅烷偶联剂，制备了过氧化物硫化NR/气相法白炭黑环保橡胶，研究了Si69和A151对过氧化物硫化NR的硫化性能和复合材料力学性能的影响规律。

1 实 验

1.1 主要原料

天然橡胶(NR)，市售，马来西亚；气相法白炭黑(fumed silica)，A380，德国德固赛公司；过氧化二异丙苯(DCP)、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、正庚烷均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，金坛市樊氏有机硅有限公司提供；氧化锌、硬脂酸均为工业级，市售。

1.2 基本配方

试验基本配方为(质量份)：NR 100份；氧化锌5份；硬脂酸1.0份；DCP 2.0份；气相法白炭黑及偶联剂均为变量。

1.3 主要仪器与设备

开放式塑炼机，SK160，无锡市第一橡胶机械设备厂；平板硫化机，QLB25D/Q，无锡市第一橡塑机械设备厂；转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；橡胶硫化仪，MDR-2000E，无锡市蠡园电子化工设备有限公司；微机控制电子万能试验机：CMT4204，深圳新三思材料检测有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR 27，德国BRUKER光谱仪器公司；扫描电子显微镜(SEM)，JEM-7100F型(日本)。

1.4 试样制备

1.4.1 硫化性能测试试样制备

将NR 100份、氧化锌5份、硬脂酸1.0份、气相法白炭黑4份、偶联剂Si69或A151(质量份分别为0.08、0.16、0.24、0.32)加入转矩流变仪混合器内，温度低于50 ℃混炼3 min，取出混合胶，在开炼机上加入DCP 2.0份混炼均匀，再薄通10次后出片。制得混炼胶料室温停放48 h，用于硫化曲线测试。

1.4.2 硫化胶制备

将1.4.1添加偶联剂Si69的混炼胶置于平板硫化机上模压硫化，制备NR/气相法白炭黑硫化胶。硫化工艺参数为：温度150 ℃、压力10 MPa、时间(15±1) min。

气相法白炭黑用A151湿法处理，即按照A151/气相法白炭黑质量比为：0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，分别称取，加入正庚烷溶液中搅拌均匀，陈放4 h后自然干燥脱除正庚烷备用。按照基本配方将A151处理气相法白炭黑量10份用于制备硫化胶。混炼工艺见1.4.1，硫化工艺同上。

1.5 测试分析

拉伸性能、撕裂强度和邵氏A硬度测试分别按照 GB/T 528—1998、GB/T 529—2008和GB/T531.1—2008执行。经A151处理的气相法白炭黑用索氏抽提器以正庚烷萃取3 h，充分鼓风干燥后由KBr压片，用德国Bruker红外光谱仪分析。硫化特性采用MDR-2000E型无转子流化仪测试，取试样7 g，温度为160 ℃。试样拉伸断面溅射金镀膜，采用扫描电子显微镜观测拉伸断面形态，测试电压5 kV。

2 结果与讨论

2.1 NR/气相法白炭黑硫化性能

当气相法白炭黑用量4%时Si69和A151用量变化对NR/气相法白炭黑复合材料的硫化曲线影响如图1所示，其硫化特性参数见表1。从图1和表1可以看出，NR/气相法白炭黑复合材料经过短时间诱导期后转矩上升，焦烧时间T10小于2 min。在硫化温度下，DCP受热在O-O键处发生均裂产生异丙苯氧自由基，异丙苯氧自由基上C-C断裂生成甲基自由基[12]。这些自由基优先夺取NR分子链上的α氢，生成分子链自由基，两个NR大分子链自由基经偶合反应形成交联结构，以及自由基引发NR分子链上C=C双键加成聚合交联[13-14]。

图1 不同偶联剂含量时NR/气相法白炭黑复合材料硫化曲线
Fig.1 Vulcanization curves of NR/fumed silica composites with different coupling agent content

表1 NR/气相法白炭黑复合材料硫化性能参数
Table 1 Curing properties of NR/fumed silica composites

Coupling agent/%Si69A151MH/(N·m)ML/(N·m)T10/minT90/minVC1/min-100.5830.0081.7715.577.550.080.6080.011.7016.177.170.160.5780.0111.7316.437.090.240.5430.0141.6517.126.770.320.5660.0121.7317.136.80.080.5850.0081.8015.137.810.160.5680.0071.8315.077.910.240.6250.0071.9515.907.450.320.5920.0081.9216.057.38

偶联剂Si69与白炭黑表面硅醇基团反应，形成改性白炭黑。表1数据显示，随着Si69添加量增加，焦烧时间T10变化不大，最低转矩ML逐渐上升。偶联剂Si69是硫链(Sx)长度平均为4硫原子的多硫烷混合物。Si69的多硫烷链在高温时通过热降解机理释放活性硫(Sx>2)与NR交联反应[15]，生成物为白炭黑-橡胶键(silica-NR)结构。这种热交联称为焦烧，导致NR胶料黏度上升。

DCP硫化NR交联反应速率仅由烷氧基的浓度决定，并且该过程遵循一级动力学[16]。但是，NR/气相法白炭黑复合材料硫化速度指数VC1随Si69添加量增加由7.55 min-1下降至6.77 min-1，正硫化时间T90延长，表明交联反应速率下降；图1(a)显示，在硫化平衡期NR/气相法白炭黑复合材料的转矩值随Si69量增加而下降，其最高转矩MH由0.608 N·m降至0.543 N·m，最高最低转矩差值(MH-ML)下降，反映出硫化后NR的交联度下降。分析其原因可能是，温度高于140 ℃时Si69的多硫烷链反应活性很高[15]，释放的活性硫原子(Sx)能部分吸收DCP产生的异丙苯氧自由基和甲基自由基[12]而失去反应活性，降低了DCP引发天然橡胶交联反应速率，也导致NR大分子链交联密度下降。且该影响能力随着偶联剂Si69用量增加逐渐显著。

从图1(b)和表1可以看出，A151用量增加，NR/气相法白炭黑复合材料的T10和T90均延长，硫化速度指数VC1变化不大，ML较小，且MH增大。说明偶联剂A151提高了气相法白炭黑在NR中的分散性，胶料的加工性能改善，交联密度增大。对比偶联剂Si69，添加偶联剂A151的NR/白炭黑复合材料体系的硫化速度指数VC1相对较高。这也说明了偶联剂A151在气相法白炭黑表面引入了C=C双键，参与DCP引发的自由基聚合反应，最终形成交联网络结构，有利于提高NR/气相法白炭黑复合材料交联密度。

图1(a)、1(b)均显示NR/气相法白炭黑复合材料的硫化曲线在平坦期后均未出现下降，具有极强的抗硫化返原性。

2.2 Si69对NR/气相法白炭黑复合材料力学性能的影响

图2(a)为Si69处理白炭黑时NR/气相法白炭黑复合材料的应力-应变曲线。随着Si69用量增加，硫化胶的拉伸曲线向下偏移，100%、300%定伸应力值呈明显下降。这表明Si69引起NR/气相法白炭黑复合材料交联密度下降，承受应力的交联点减少，同样拉伸作用力下NR分子链段的运动更加自由，产生更大的形变。

图2(b)为Si69用量0.16%、气相法白炭黑用量变化时NR/气相法白炭黑复合材料应力-应变曲线，其力学性能数据见表2。图2(b)显示，当气相法白炭黑用量低于8%时，NR/气相法白炭黑复合材料不仅定伸应力、断裂应变小，而且拉伸强度低；随后气相法白炭黑用量增加，曲线向上偏移。表2数据显示，气相法白炭黑用量增加，NR/气相法白炭黑复合材料的定伸应力、撕裂强度、邵A硬度值呈先下降后上升趋势。当气相法白炭黑用量超过8%时，体现出对NR补强效果。

图2 NR/气相法白炭黑复合材料应力-应变曲线
Fig.2 Tensile stress-strain curves for NR/fumed silica composites

表2 NR/气相法白炭黑/Si69复合材料力学性能
Table 2 Mechanical properties for NR/fumed silica/Si69

Fumed silica/%246810Tensile strength/MPa5.0612.367.1310.5615.57Elongation at break /%10601246132511171178Tensile stress at 100%/MPa0.450.470.340.510.62Tensile stress at 300%/MPa0.870.880.590.951.23Tear strength/(N·m-1)18.1613.4512.2312.3116.56Shore A hardness/Shore A28.725.523.628.934.2

2.3 偶联剂A151对NR/气相法白炭黑力学性能的影响

图3 气相法白炭黑经A151处理前(a)与 处理后(b)的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of fumed silica before(a) and after (b) A151 coupling agent treatment

图3为气相法白炭黑处理前(a)及1.5% A151湿法处理后(b)的红外光谱图。从谱图中可以看出，纯气相法白炭黑红外图谱(a)在804.3 cm-1、1100.8 cm-1出现Si-O-Si键的对称伸缩和反对称伸缩振动峰，3442.1 cm-1为羟基反对称伸缩振动峰。气相法白炭黑经A151湿法改性后，图谱(b)所示在波数2925.2 cm-1、2854.4 cm-1出现了甲基和亚甲基的C-H键反对称伸缩和对称伸缩振动峰，1383.5 cm-1出现较弱的甲基的对称弯曲振动峰，与文献[17]所述相吻合。由此表明了A151湿法处理气相法白炭黑后，气相法白炭黑表面接枝了有机基团。

图4 NR/气相法白炭黑/A151复合材料应力-应变曲线Fig.4 Tensile stress-strain curves of NR/fumed silica/A151 composites

当湿法处理气相法白炭黑填充量为10%，A151用量变化时，NR/气相法白炭黑复合材料的应力-应变曲线如图4所示，表3为其力学性能数据。由图3可知，处理气相法白炭黑使用偶联剂A151量增加，NR/气相法白炭黑复合材料的应力-应变曲线明显向上偏移；当 A151用量2%时，应力-应变突增期的斜率下降，断裂应力下降。表3数据显示，当A151用量1.5%时，NR/气相法白炭黑复合材料的100%和300%定伸应力值、拉伸强度和硬度最大。这说明了气相法白炭黑表面接枝乙烯基团参与交联反应，增强了气相法白炭黑与NR结合力，提高了硫化胶的力学性能。对比表2和表3的数据，当气相法白炭黑用量为10%时，相比偶联剂Si69而言，使用偶联剂A151的 NR/气相法白炭黑复合材料的拉伸强度、定伸应力和撕裂强度较高，更有利于促进气相法白炭黑对NR的补强作用。

2.4 NR/气相法白炭黑微观形态

扫面电镜观察了NR/气相法白炭黑(100/10)复合材料拉伸断面，如图5所示。可以看出，当1.5%的偶联剂A151湿法处理气相法白炭黑和偶联剂Si69用量 0.16%时，NR/气相法白炭黑复合材料橡胶断面比较平整，粒子与橡胶基体有效地结合在一起，无粒子剥离。气相法白炭黑粒子形态大小比较均匀，呈纳米尺寸分散。这说明了两种偶联剂都可以改善气相法白炭黑在NR中分散效果。

表3 NR/气相法白炭黑/A151力学性能Table 3 Mechanical properties for NR/fumed silica/A151 composites

图5 NR/气相法白炭黑复合材料SEM照片
Fig.5 SEM images of NR/fumed silica composites

3 结 论

(1)采用偶联剂Si69或A151处理气相法白炭黑并用于补强NR，制备了DCP硫化NR/气相法白炭黑复合材料。当偶联剂Si69用量增加，NR/气相法白炭黑复合材料硫化速度指数下降，硫化时间延长；A151用量增加，NR/气相法白炭黑复合材料的硫化速度指数变化不大，但是最高转矩增加。

(2)NR/气相法白炭黑复合材料的100%和300%定伸应力值随偶联剂Si69用量增加而明显下降。A151湿法处理气相法白炭黑有利于提高NR/气相法白炭黑复合材料的拉伸强度、撕裂强度和硬度，与偶联剂Si69相比，NR/气相法白炭黑复合材料的综合力学性能更优。

(3)偶联剂A151 和Si69均有利于气相法白炭黑在NR中分散，粒子与胶NR结合紧密。