球形化TKX-50的制备及性能表征

米登峰,张 瑞,张 璇,李志华,吴晓青

(1.中北大学理学院， 山西 太原 030051；2. 甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银 730900)

引 言

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)首次由德国慕尼黑大学Fischer N等[1]合成，其理论最大密度可达1.918g/cm3(100K)，爆速达9698m/s，爆压达42.4GPa。国内外学者在TKX-50的合成方法、分子模拟及理论计算等方面展开研究[2-5]。但TKX-50的晶体形貌不规则，影响其在混合炸药和推进剂领域的应用。TKX-50球形化可以提高流散性、降低机械感度、提高装药密度、增强使用的安全性和可靠性[6]。因此，制备球形化的TKX-50尤为重要。

含能材料(CL-20、HMX、RDX)球形化方法主要有晶形控制溶剂法、超声辅助乳液法、静电喷雾技术包覆法等[7-9]。但上述方法采用的晶形控制剂、乳化剂、钝感剂均为不含能的表面活性剂及高分子聚合物，在降低感度的同时也改变体系的其他性能。如张安杨等[8]采用超声辅助乳液法，以吐温-80为表面活性剂，制备了微米级超细球形CL-20/DNT复合物，与CL-20相比特性落高由13.0cm升至68.5cm，分解温度却提前了27.05℃。目前，关于TKX-50球形化的文献报道较少。

本研究采用冷却结晶结合超声辅助法[10]制备球形化的TKX-50，并对其性能进行了表征。探究了溶剂种类、冷却初始温度、降温速率及超声时间对TKX-50晶体形貌的影响。此实验方法具有过程简单方便、所用时间较短、可以大批量生产、不涉及复杂反应条件、容易控制等优点。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

TKX-50，甘肃银光化学工业集团有限公司；二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙酮、丁酮、乙酰丙酮、环己酮，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

SKE-10S型高功率数控超声波清洗器，宁波科麦仪器有限公司；BZF-30型真空干燥箱，上海博讯实业有限公司；Bruker Tensor 27型傅里叶红外光谱仪、Bruker Plus 400型核磁共振分析仪，德国 Bruker 光学仪器公司；Mastersizer 2000激光粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司；Quanta600FEG型扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；DX-2700型X射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司；DSC-8220型差示扫描量热仪，瑞士梅特勒托利多公司；WL-1型撞击感度仪、WM-1型摩擦感度仪，北京金恒祥仪器有限公司。

1.2 样品制备

将一定量的TKX-50溶于一定比例DMSO和酮类的混合溶剂中，加热溶解，制得不同温度下的饱和溶液，以不同的降温速率降至室温，使晶体析出，抽滤；将晶体于去离子水中超声，抽滤烘干，制得球形化TKX-50。

1.3 性能测试

采用扫描电子显微镜对球形化TKX-50进行形貌分析，测试条件：加速电压4.0kV；发射电流4.0 μA。

采用红外光谱仪对球形化TKX-50进行结构表征。测试条件：KBr压片；测试范围400～4000 cm-1。

采用核磁共振仪对球形化TKX-50进行结构分析。测试条件：内参比样氘代二甲基亚砜，硝基甲烷；共振频率400MHz。

采用X射线衍射仪对球形化TKX-50进行结构分析，测试条件：Cu靶Kα辐射；步长0.05°；入射角范围5～55°。

采用差示扫描量热仪测试球形化TKX-50的热分解性能，测试条件：升温速率10K/min；N2气氛；样品质量1.0 mg。

按照GJB772A-1997《炸药实验方法》规定测试摩擦感度,用爆炸百分数表示，炸药质量(20±1)mg，摆锤质量5kg，摆角90°;按照GJB772A-1997《炸药实验方法》规定测试撞击感度,用爆炸百分数表示，炸药质量(35±1)mg，落锤质量5kg。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对TKX-50晶体形貌的影响

2.1.1 溶剂的影响

冷却结晶法要求溶质在溶剂中有较大的溶解度，虽然TKX-50在DMSO中的溶解度最大，但仅为36.4mg/mL(30℃)，而加入酮类溶剂可增加TKX-50在DMSO中的溶解度。结晶过程中，不同的溶剂分子与晶体中各晶面的作用力不同，致使游离晶体分子在各晶面的附着能不同，附着力越低的晶面生长越慢，不同晶面的生长速率差最终决定了晶体形貌。在冷却初始温度为65℃，降温速率为自然冷却的条件下，分别采用丙酮、丁酮、乙酰丙酮、环己酮与DMSO质量比均为1∶4的混合溶液为溶剂，制得TKX-50样品的偏光显微镜照片，如图1所示。

由图1可知，以丙酮与DMSO混合溶液为溶剂(图1(a))，晶体形貌为类冰糖块状，且接近球形；以丁酮与DMSO混合溶液为溶剂(图1(b))，晶体形貌为X状，表面粗糙；以乙酰丙酮与DMSO混合溶液为溶剂(图1(c))，晶体形貌为菱形片状，接近正方形；以环己酮与DMSO混合溶液为溶剂(图1(d))，晶体形貌为三角形片状。4种混合溶剂中，以丙酮与DMSO混合溶液为溶剂得到的TKX-50晶体形貌近似球形。

图1 不同溶剂制得TKX-50样品的偏光显微镜照片Fig.1 Polarizing microscope photographs of TKX-50 samples prepared by different solvents

2.1.2 冷却初始温度的影响

在丙酮与DMSO(质量比为1∶4)的混合溶液为溶剂、自然冷却的条件下，分别以55、65、75℃为冷却初始温度，制得TKX-50样品，其偏光显微镜照片如图2所示。

图2 不同冷却初始温度制得TKX-50样品的偏光显微镜照片Fig.2 Polarizing microscope photographs of samples prepared at different initial temperatures

由图2可知，以55℃为冷却初始温度(图2(a))时，晶体形貌呈颗粒状，颗粒较小；以65℃为冷却初始温度(图2(b))，晶体形貌呈冰糖块状，颗粒均匀，较55℃时的颗粒大；以75℃为冷却初始温度(图2(c))，晶体形貌呈短棒状和块状，颗粒长度明显变长。分析原因认为：以55℃为冷却初始温度时，可析出晶体量少，且降温阶段时间短，晶体没有足够时间生长，所以多呈小颗粒，随着冷却初始温度的提高，晶体颗粒也在增大，当冷却初始温度为75℃时，有足够晶体量析出和充足晶体生长时间，在颗粒增大的同时，各晶面生长速率的差异也逐渐在晶体形貌上表现出来。因此，确定65℃为较佳的降温初始温度。

2.1.3 降温速率的影响

溶质由液相变为固相的主要推动力是溶液的过饱和度，冷却结晶法通过控制降温速率快慢决定过饱和度变化速率，从而影响晶核数量及晶体生长速率。在丙酮与DMSO(质量比为1∶4)的混合溶液为溶剂，冷却初始温度为65℃的条件下，分别采用自然冷却及降温速率10、5℃/h，制得TKX-50样品的偏光显微镜照片见图3。

图3 不同降温速率制得TKX-50样品的偏光显微镜照片Fig.3 Polarizing microscope photographs of TKX-50 samples prepared at different cooling rates

由图3可知,自然冷却时(图3(a))，晶体形貌呈块状，颗粒均匀；降温速率为10℃/h(图3(b))，晶体形貌多呈短棒状、块状；降温速率为5℃/h(图3(c))，晶体形貌呈长棒状。降温速率减小使得溶液过饱和度变化减小，析出晶核数量减少，晶体生长时间增长，各晶面生长速率的差异也逐渐在晶体形貌上表现出来。可见过小的降温速率并不利于TKX-50的球形化。因此，确定自然冷却为较佳降温速率。

2.1.4 超声时间的影响

在丙酮与DMSO(质量比为1∶4)的混合溶液为溶剂，冷却初始温度为65℃，降温速率为自然冷却的条件下，超声时间分别采用10、15、20min制得TKX-50样品的偏光显微镜照片见图4。

由图4可知，超声10min后(图4(a))，晶体棱角打磨不完全，仍存在尖角；超声15min后(图4(b))，晶体棱角变圆润，趋于球形；超声20min后(图4(c))，晶体出现明显裂纹。超声时间过短，晶体打磨不完全，时间过长，超声能量作用于晶体内部，致使晶体出现缺陷、裂痕甚至断裂。因此，确定15min为较佳超声时间。

图4 不同超声时间制得TKX-50样品的偏光显微镜照片Fig.4 Polarizing microscope photographs of TKX-50 samples prepared at different ultrasonic times

图5(a)和5(b)分别为TKX-50原料及冷却析出TKX-50的扫描电镜照片，图5(c)为冷却析出TKX-50再超声15min后的偏光显微镜照片。

图5 原料TKX-50、冷却析出TKX-50及冷却析出TKX-50超声15min后的偏光显微镜照片Fig.5 SEM photo of raw TKX-50 and TKX-50 after cooling and precipitation and polarizing microscope photo of TKX-50 after cooling and precipitation with ultrasonic for 15min

由图5可知,TKX-50原料晶体形貌为棒状，菱形片状及不规则片状；采用上述最优条件冷却析出TKX-50晶体形貌类似于冰糖块状，棱角清晰，晶面光滑，晶形统一；再经过超声15min，晶体近似球形，粒径为171.515μm。综上所述，采用冷却结晶结合超声辅助法，在溶剂为丙酮与DMSO(质量比为1∶4)的混合溶剂，冷却初始温度为65℃条件下制得饱和溶液，自然冷却至室温，将所得样品超声15min，可制得球形化TKX-50。

2.2 红外光谱及X衍射光谱分析

图6分别为球形化前后TKX-50的IR光谱及XRD谱图。

图6 原料TKX-50及球形化TKX-50的IR及XRD谱图Fig.6 IR and XRD of raw TKX-50 and spheroidized TKX-50

由图6(a)可知，球形化TKX-50与原料TKX-50的红外吸收光谱图吸收峰位置完全一致；由图6(b)可知，球形化TKX-50与原料TKX-50的XRD谱图中的2θ完全一致；TKX-50的13C NMR谱图中的化学位移δ=135.30，1H NMR谱图中的化学位移δ=9.91；球形化TKX-50的13C NMR谱图中的化学位移δ=135.32，1H NMR谱图中的化学位移δ=9.94，表明球形化前后TKX-50结构未发生变化。

2.3 热稳定性及机械感度分析

在升温速率10K/min下，原料TKX-50与球形化TKX-50的DSC曲线如图7所示。

由图7可知，球形化TKX-50的第一分解温度为248.22℃，第二分解温度为285.64℃，较原料TKX-50的第一分解温度247.13℃略有提高。

图7 升温速率为10K/min时原料TKX-50和球形化TKX-50的DSC曲线Fig.7 DSC curves of raw TKX-50 and spheroidized TKX-50 at the heating rate of 10K/min

球形化TKX-50的撞击感度为16%，较原料TKX-50(30%)下降了14%;摩擦感度为64%，较原料TKX-50(40%)上升了24%。其原因是球形化TKX-50颗粒尺寸变大，d50=171.515μm，颗粒内部容易发生挤压破碎，颗粒之间相互摩擦作用变大，从而导致摩擦感度增大[11]。

3 结 论

(1)采用冷却结晶结合超声辅助法，以为溶剂丙酮与DMSO(质量比为1∶4)的混合溶液，冷却初始温度为65℃下制得饱和溶液，自然冷却至室温，将所得样品再超声15min，可制得球形化TKX-50。其结构未发生变化，粒径d50为171.515μm。

(2)球形化TKX-50分解温度为248.22℃，较原料略有提高；撞击感度为16%，较原料降低14%；摩擦感度为64%，较原料提高了24%，其原因可能是由于晶体粒度增大而导致摩擦感度增加。