LLM-105/CL-20基高能钝感PBX的制备与性能表征

张园萍，侯聪花，谭迎新，贾新磊，李聪聪，王晶禹

(中北大学环境与安全工程学院，山西 太原030051)

引 言

六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20，HNIW)是目前应用的能量水平最高的单质炸药，在导弹战斗部装药、固体火箭推进剂及原子弹起爆药等含能领域具有广泛的应用前景[1-2]。但由于其较高的感度，安全性能不理想，在一定程度上限制了其应用。

许多学者在CL-20的降感方面做了大量的研究，主要包括提高晶体纯度[3-4]、减小粒径[5]以及采用惰性或含能钝感剂进行表面包覆[6-7]等。其中高聚物包覆可以有效降感，但是含量过高会降低炸药的能量输出；而采用含能钝感剂包覆可以在降低感度的同时提供一定的能量输出，进而弥补钝感组分引起的部分能量损失。Nanid等[8]采用超声辅助法成功制备了TATB包覆于HMX表面的含能复合物，实现高能钝感；Bryce C等[9]利用溶胶-凝胶法将NC包覆在纳米CL-20表面，NC与CL-20之间以氢键结合，机械感度有所降低；Zhi-jian Yang等[10]先对CL-20表面进行预修饰，将亚微米TATB致密包覆在CL-20晶体表面，获得核-壳结构的复合炸药。随着TATB包覆含量的升高，机械感度随之降低；边红莉等[11]采用喷雾结晶工艺制备CL-20/NQ微球，微球热稳定性较CL-20明显提升，机械感度显著降低；李玉斌等[12]研究了不同颗粒形态的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)对HMX的降感作用。综上所述，通过添加含能钝感组分制备多组分混合炸药，已成为调控炸药能量与安全性矛盾的重要手段。

LLM-105是一种能量比TATB高的新型钝感炸药，具有较高的热稳定性，对冲击、火花和摩擦撞击等不敏感[13]。本研究以高能敏感炸药CL-20为目标降感炸药，LLM-105作为钝感组分，采用溶液水悬浮法制备了3种配方的LLM-105/CL-20基高聚物黏结炸药，并对其性能进行表征，以期实现对CL-20高能钝感的要求。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

原料CL-20，工业级，粒径为80～150μm，辽宁庆阳化工有限公司；LLM-105，甘肃银光化学工业集团有限公司；乙醇，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜(DMSO)，均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂；Span-80，天津市大茂化学试剂厂。

MIRA3-LMH型场发射扫描电子显微镜(SEM)，捷克Tescan公司；DX-2700型粉末X射线衍射仪(PXRD)，丹东浩元仪器有限公司；BI-90PLUS型激光粒度分析仪，美国Brookhanven公司；Q20P差示扫描量热仪(DSC)，美国TA公司；撞击感度仪和摩擦感度仪，中国兵器工业传爆药性能检测中心。

1.2 样品制备

1.2.1 雾化重结晶法制备超细CL-20和LLM-105

将3g原料LLM-105溶于60mL二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌至完全溶解，形成黄色透明溶液置于烧杯中，然后打开温度超声控制器和空气压缩机，最后打开喷雾控制器，将LLM-105炸药溶液通过空气压缩机压缩气体带动，经过自制喷头，喷至一定转速下搅拌的装有2000mL非溶剂水的烧杯中；溶液雾化，在非溶剂中快速结晶，形成细小颗粒，得到超细LLM-105。同理，用40mL乙酸乙酯完全溶解3g CL-20原料，将其喷射到1200mL非溶剂正庚烷，结晶析出，得到超细CL-20。

1.2.2 溶液水悬浮法制备LLM-105/CL-20基PBX

以1，2-二氯乙烷为溶剂制备质量分数3%的Estane黏结剂溶液；称取一定质量的超细CL-20和LLM-105放入烧杯，并加入适量纯净水，然后将烧杯放到超声仪中超声5～10min，至烧杯中的炸药悬浮液分散均匀；将悬浮液倒入500mL广口瓶中，将其放入水浴锅加热，控制水温为60℃和搅拌速度为450r/min，将配好的黏结剂Estane和表面活性剂Span-80按照一定的速度分别滴加到广口瓶中，同时控制搅拌速度不变和真空度0.04MPa，直到烧瓶内的水变清并出现细小颗粒。将烧瓶内的液体经过冷却、洗涤、过滤、干燥，收集制备好的样品；样品配方(质量分数)为：Estane，2.5%；Span-80，0.5%;LLM-105分别为10%、20%、30%；CL-20分别为87%、77%、67%。制得的LLM-105基PBXs分别标记为PBX-1、PBX-2和PBX-3。

1.3 性能测试

采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观测样品粒径和形貌；使用粉末X射线衍射仪对样品的晶体结构进行分析，扫描范围5°～50°，步进角度为0.05s；采用差示扫描量热仪(DSC)对样品的热性能进行表征，升温速率为5、10、15、20℃/min，氮气流量为30mL/min，样品质量为(0.5±0.01)mg；按照GJB 772A-97《炸药试验方法》方法601.3和601.4测试撞击感度和摩擦感度。撞击感度测试条件：药量(35±1)mg，落锤质量(2.500±0.002)kg，环境温度10～35 ℃，相对湿度不大于80%，以特性落高H50(即爆炸百分数为50%时相对应的落高)表征撞击感度。摩擦感度测试条件：药量(20±1)mg，摆角80°，压力(2.45±0.07)MPa。

2 结果与分析

2.1 粒径和形貌分析

CL-20、LLM-105及3种LLM-105/CL-20基PBX的SEM形貌如图1所示。

图1 CL-20、LLM-105及LLM-105/CL-20基PBX的SEM图 Fig.1 SEM images of CL-20, LLM-105 and LLM-105/CL-20 based PBXs

从图1可以看出，原料CL-20呈纺锤体，棱角分明，且大小不一，粒径分布在20～200μm之间。超细CL-20粒子呈类球形，大小分布均匀，粒径约2μm。原料LLM-105呈细长棒状，粒径约50μm，晶体缺陷较明显；而超细LLM-105呈类球形，表面光滑，粒径约1μm。3种LLM-105/CL-20基PBX都是类球形颗粒，无棱角，颗粒密实。PBX-1颗粒表面存在空隙，大小不均匀，未包覆完全，表明LLM-105没有完全与CL-20粘结在一起。PBX-2和PBX-3颗粒为密实的类球形，大小均匀，粒径约为500μm，表面光滑，缺陷较小，比较密实，表明随着LLM-105含量的增加，制备的PBX更加密实，表面更加光滑。

2.2 晶体结构分析

采用X射线衍射仪(XRD)对细化后的LLM-105和CL-20及LLM-105/CL-20基PBX的晶型结构进行分析，结果如图2所示。

图2 LLM-105、CL-20及LLM-105/CL-20基PBX的XRD图Fig.2 XRD pattern of LLM-105, CL-20 and LLM-105/CL-20 based PBX

从图2可以看出，细化后CL-20特征峰对应的衍射角主要在12.60°、13.85°、16.2°、28.56°、30.55°、43.44°等，与PDF-2009数据库中ε-CL-20(PDF#00-050-2045)相符合。原料LLM-105的特征峰对应的衍射角在12.20°、22.11°、24.92°、26.74°、28.4°、33.20°、44.26°。与原料CL-20和LLM-105相比，3种LLM-105/CL-20基PBX的特征峰位置未发生明显变化，细化过程和溶液水悬浮过程都未改变CL-20和LLM-105的晶体结构，但衍射强度变弱，峰形变宽，呈现出X射线衍射峰宽化特征。这是因为PBX中含有的Estane非晶体具有各向异性，空间分布上无规则周期性的排布削弱了炸药组分的衍射强度[14]。

2.3 热性能分析

通过差式扫描量热仪(DSC)对原料CL-20及3种LLM-105/CL-20基PBX进行热分解特性测试，结果如图3所示。

由图3可知，CL-20及3种LLM-105/CL-20基PBX的放热峰随着升温速率的增加而向后推移。原料CL-20发生的是典型的固相热分解，在不同的升温速率下分解峰前有一肩峰，升温速率越低肩峰效果越明显，可能是从初期分解极少量惰性中间产物很快覆盖炸药颗粒表面，使活性中心反应减缓，温度继续升高，分解反应完全。与原料CL-20相比，不同升温速率下3种PBX的分解峰温都发生了提前，这与文献[16]报道的现象一致，主要是由于热塑性聚氨酯(Estane)在热分解过程中解聚形成的自由基[15]与CL-20相互作用引起的。随着钝感组分LLM-105含量的增加，PBX主分解峰伴随出现二次分解峰，且越来越明显，这是由于PBX中的LLM-105伴随着CL-20的分解也发生热分解引起的。PBX-1和PBX-2中LLM-105伴随着CL-20的分解也全部分解，几乎看不到LLM-105的热分解峰，而PBX-3中则可以看到小的放热峰，这是LLM-105含量不同引起的。

图3 原料CL-20和3种LLM-105/CL-20基PBX的DSC曲线Fig.3 DSC curves of raw CL-20 and LLM-105/CL-20 based PBXs

通过Kissinger法[17](公式1)计算CL-20及LLM-105/CL-20基PBX的热分解表观活化能和指前因子。并根据各个样品的活化能及指前因子，通过公式(2)、(3)分别计算样品升温速率趋于0的峰温Tp0和热爆炸临界温度Tb[18]，计算结果如表1所示。

(1)

(2)

(3)

式中：βi为升温速率，K/min；Tpi为在升温速率βi下炸药的分解峰温，K；A为指前因子，min-1；R为气体常数，8.314J/(mol·K)；Ea为表观活化能，J/mol。

表1 LLM-105/CL-20基PBX的热分解动力学参数

由表1可以看出,随着LLM-105含量的增加，3种LLM-105/CL-20基PBX的热爆炸临界温度呈现递增趋势，表明LLM-105含量越多，LLM-105/CL-20基PBX的热安定性越高，这是由于LLM-105属于典型的耐热型炸药。在加热作用下，钝感组分的存在抑制CL-20发生热分解，从而提高了PBX的热安定性。

2.4 机械感度

原料CL-20、原料LLM-105及3种LLM-105/CL-20基PBX的撞击感度和摩擦感度测试结果见表2。

表2 原料CL-20、LLM-105和3种LLM-105/CL-20基PBX的机械感度测试结果

由表2可知，PBX-1的特性落高与PBX-9501[19](41 cm)相当，而PBX-2和PBX-3的特性落高则比其高16.6%、25.12%。PBX-1、PBX-2和PBX-3的特性落高比原料CL-20分别高25.88、33.68、37.18 cm，摩擦爆炸概率比原料CL-20下降了29%、38%、45%，表明LLM-105/CL-20基PBX具有较低的机械感度，且随着钝感组分LLM-105含量的增加，LLM-105/CL-20基PBX的撞击感度降低越明显。分析其原因，在黏结剂和表面活性剂的作用下，LLM-105与主体药CL-20粘结在一起，在受到外界刺激时，传播受阻，有效减少热点形成几率，爆炸概率减小，特性落高增加，撞击感度和摩擦感度明显降低。

2.5 爆轰性能理论分析

通过EXPLO5 v6.02软件对3种配方的LLM-105/CL-20基PBX和PBX-9501进行理论爆轰参数计算，结果如表3所示。

表3 PBX-9501及LLM-105/CL-20基PBX爆轰参数计算结果

由表3可见，与PBX-9501相比，PBX-1、PBX-2和PBX-3的理论爆速分别提高了381.76、279.2、182.03m/s；理论爆压分别提高了4.68、3.52、2.41GPa；理论爆温分别提高了283.02、198.88、115K；3种配方LLM-105/CL-20基PBX炸药的爆轰性能明显优于PBX-9501。

3 结 论

(1)采用溶液水悬浮法制备了3种不同配方的LLM-105/CL-20基PBX炸药。炸药颗粒均为类球形，粒径约500μm，包覆效果较好,且衍射峰与原料LLM-105和CL-20的特征峰一一对应，晶体结构未发生改变。

(2)随着LLM-105含量的增加，3种LLM-105/CL-20基PBX的热爆炸临界温度呈现递增趋势，表明LLM-105的含量越多，LLM-105/CL-20基PBX的热安定性越高。PBX-1、PBX-2和PBX-3的特性落高比原料CL-20分别高25.88、33.68、37.18cm，摩擦爆炸概率比原料CL-20下降了29%、38%、45%，表明LLM-105/CL-20基PBX具有较低的机械感度，且随着钝感组分LLMM-105含量的增加，LLM-105/CL-20基PBX的撞击感度降低越明显。

(3)PBX-1的特性落高与PBX-9501相当，PBX-2、PBX-3则分别比PBX-9501提高了16.6%、25.12%；理论爆速提高了381.76、279.2、182.03m/s；理论爆压分别提高了4.68、3.52、2.41GPa；理论爆温分别提高了283.02、198.88、115K。3种配方LLM-105/CL-20基PBX炸药的爆轰性能明显优于PBX-9501，对新型PBX混合炸药设计和应用具有指导意义。