超支化聚合物高吸收铬鞣助剂研究进展①

姚棋，陈华林

(1.广东石油化工学院 材料科学与工程学院，广东 茂名525000；2. 西南民族大学 化学与环境保护工程学院，四川 成都610041)

目前我国皮革及其制品的产量均居世界第一位[1]，铬鞣法占所有皮革鞣制方法的90%[2]。但传统铬鞣过程中铬吸收率为60%～70%；挤水、中和、复鞣过程中，皮革中部分结合不稳定的铬也会随浴液进入废液，造成废液中Cr3O2质量浓度高达2～8 g/L[3]。故减少铬污染已成为制革业面临的严峻问题。

1 传统铬鞣的不足

1959年德国成功研发了Chromosal法，即采用硫酸根蒙囿作用制成碱式硫酸铬粉剂。这种粉剂溶于水时由于硫酸根的蒙囿作用，使鞣制作用缓和，鞣剂分子渗透快，不会过鞣。目前铬鞣过程主要包括浸酸、鞣制、提碱、升温补水四个阶段。一般鞣制从灰皮浸酸开始，浸酸过程使白湿皮胶原纤维变得疏松，利于鞣剂的渗透。灰皮在浸酸过程中一般采用硫酸、甲酸，使得浴液的pH保持在2.9～3.0，稳定后过夜。次日，加入铬粉鞣制，然后采用碳酸氢钠、氧化镁等碱性物质进行多次缓慢提碱，使pH最终稳定在3.8～4.2。最后加热，水量加倍，继续鞣制数小时后静置过夜，出鼓。猪皮服装革铬鞣工艺数据见表1[4,5]。

表1 猪皮服装革铬鞣工艺

由表1可推算出铬鞣后废液中的铬含量，以皮重为100 g为基准，得到废液中的铬质量浓度为

(1)

式中：x为蓝湿革中铬的吸收率，V为废液总体积200 mL。

传统铬鞣过程中，铬的吸收率为60%～70%，以70%算，则废液中的铬质量浓度为

如果将铬吸收率提高到95%，废液中的铬质量浓度降低为0.171 g/L，为传统铬鞣法的1/6。由此可知，提高铬吸收率不失为一种减少废液中铬排放的有效手段。

2 清洁化铬鞣材料

2.1 高吸收铬鞣助剂

高吸收铬鞣助剂的使用能够在不改变铬鞣工艺的条件下，尽可能提高蓝湿革的铬吸收率，提高胶原纤维的交联度、交联的均一度等。高吸收铬鞣助剂的作用原理是其分子结构中的羧基、羟基、醛基、胺基等官能团与铬鞣剂发生配位结合，能够改善铬鞣剂的均匀渗透能力及其在胶原纤维内的有效结合。一般的高吸收铬鞣助剂主要包括多元酸类[6]、醛酸类或噁唑烷[7]、羟甲基磷结构的有机膦[8]、有机硅[9]等。按照其相对分子质量大小可分为小分子铬鞣助剂和高分子铬鞣助剂。常用的高吸收铬鞣助剂见表2[2,8-14]。

表2 常用的高吸收铬鞣助剂

根据式(1)中传统铬鞣法中废液的计算方法，废液总体积为200 mL，式(1)可以简化为式(2)。

(2)

如果铬吸收率能达到90%以上，废液中铬的质量浓度将降至342 mg/L。通过使用助剂，能对铬形成蒙囿作用；同时在胶原侧链上引入额外的基团，增加铬鞣过程中铬的结合点，或增加胶原纤维的交联程度。但依然很难将铬鞣废液质量浓度降低到200 mg/L以下，使用不当会引起蓝湿革粒面变粗、发绿。

小分子铬鞣助剂能够增强铬与皮胶原的结合，但对铬的吸收能力仍有限，一般在90%以下；且小分子铬鞣助剂不能在胶原纤维中形成立体结合，后期使用及废弃后可能会被氧化成有毒的Cr6+。

常用的高分子铬鞣助剂有高分子醛酸助鞣剂[15]、丙烯酸共聚物[16]、马来酸酐衍生物与丙烯酸类单体的聚合物[17]和含有多元羧基、氨基和羟基的高分子铬鞣助剂、芳香族合成鞣剂[18]等。它们的分子结构中通常含有与胶原纤维多肽反应的官能团，如化学键结合的羧基、氢键结合的羟基等。因此高分子铬鞣助剂既具有一定的自鞣性、又能与铬鞣剂配位结合。高分子铬鞣助剂除了提高革中铬的吸收率外，还能提高蓝湿革的收缩温度。因此高分子铬鞣助剂也常用于少铬鞣研究中，使铬鞣剂用量可减少30%～60%。

金勇等[16]利用丙烯酸与丁烯醛共聚，合成了分子链上同时带有醛基和羧基的醛酸型高分子铬鞣助剂，其高分子链上众多活性基团能和皮胶原发生共价键交联、氢键作用，其聚电解质的特性还能与皮胶原发生电荷作用。栾世方[19]等制备了一种含有羧基、羟基、醛基和叔胺基等多种官能团的大分子铬鞣助剂，可减少初始铬用量的30%～40%，赋予革胚良好的丰满性、填充性能。

高吸收铬鞣剂一般在浸酸或鞣制阶段加入，对皮革加工工艺影响不大，适用范围较广。有些较大分子量的线型聚合物水溶性较差。因此高吸收铬鞣助剂开发的技术关键在于开发末端官能团丰富、水溶性较好的铬鞣助剂，且甚至只需少量添加使革的铬吸收率明显提高达到传统铬鞣剂的鞣制效果。

2.2 超支化聚合物新型高吸收铬鞣助剂

超支化聚合物(HBP)和树状大分子都是具有较高支化密度的新型聚合物，因此HBP可被认为是树状大分子的特殊形态，具有树状大分子的高度支化结构和优良性能[20]。超支化聚合物具有椭球形的分子外观、高度支化的分子结构、大量的末端官能团，分子设计能力强。根据反应代数对相对分子质量可控调节，具有高的溶解性能、良好的流动性及相对于同等线型相对分子质量更低的黏度。超支化聚合物近年在化学化工、材料科学、生命科学及医学领域的应用已引起广泛研究，被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向[21]。

超支化聚合物的端基(羟基、氨基、羧基等)官能度大，反应活性高，有可能代替铬鞣剂用做主鞣剂，避免铬盐的污染。超支化聚合物分子有良好的伸缩和流变性能，因此用作复鞣剂可能会具有特殊的复鞣效果，例如赋予皮革更好的弹性、更丰满的手感等。超支化聚合物也可以用来改性戊二醛，使其与皮革纤维的结合点增多，改善戊二醛鞣革收缩温度低、黄变、撕裂强度低等缺点。

超支化聚合物在清洁化制革中的应用是目前的热点方向[22]。国内外已在超支化聚合物用作铬鞣助剂[23]、复鞣剂[24]、均染[25]、皮革涂饰助剂[26]等方面都有相关文献。我国在皮革科学与技术界首先提出将超支化聚合物或树状大分子用于制革工业清洁化，并取得很好的实验成果。目前用于皮革化学中的超支化聚合物高吸收铬鞣助剂可分为端羧基超支化分子、端羟基超支化分子、端氨基超支化分子等。

超支化聚合物合成方法简单，水溶性好，在浴液中能携带更多的铬向皮内渗透，加上后期稳定的结合作用。一方面提高铬的吸收率，降低铬鞣废液中铬含量，稳定游离铬核，提高铬在皮革内的稳定性，阻止Cr3+向Cr6+转化。另一方面提高超支化聚合物、铬、胶原纤维之间的交联密度，提高皮胶原的湿热稳定性，且可填充革纤维束的空隙，提高革的丰满度、柔软度，改善革的理化性能，提高成革质量的作用[27]。

2.3 端羧基超支化分子

陈华林[28]和王学川[29]最先提出将端羧基超支化聚合物用于制革。用马来酸酐对端羟基超支化聚合物进行改性得到端羧基超支化聚合物HPAE-C，再与Al3+反应得到HPC-Al[30]。相比硫酸铝用HPC-Al能提高皮革收缩温度及厚度。但HPC-Al合成方法繁琐，后处理复杂，离实际应用还有一段距离。

范贵洋等[31]研究了不同代数的端羧基聚酰胺-胺与铬盐的配位行为，其分子结构中的阴离子基团进入铬配合物内界取代其中的水分子，从而提高铬盐的耐碱稳定性。于婧等[32]先以丙烯酸甲酯与二乙醇胺合成端羟基超支化聚(胺-酯)，然后经顺丁烯二酸酐改性后制备了端羧基超支化聚(胺-酯)。在浸酸猪皮的鞣制过程中，加入皮重2%的端羧基超支化聚(胺-酯)，能使铬吸收率达到95%。

陈华林从端羧基超支化聚合物与Cr3+的配位行为，端羧基超支化分子设计、鞣制过程中浴液浓度变化等角度系统研究了端羧基超支化聚合物促铬鞣机理。发现端羧基超支化聚合物有较好的耐碱稳定性，可作为良好的蒙囿剂用于铬鞣。相对于线性聚丙烯酸，端羧基超支化聚合物的使用能够减少废液中28.5%的铬排放[33]。李晨英[34]以柠檬酸为主单体，分别与三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、二乙醇胺熔融共聚制备了端羧基超支化聚酯，并将其用于铬鞣。发现端羧基超支化聚合物相对分子质量500～3000 Da，支化度越大，助鞣效果最好。然后采用等摩尔系列法测量端羧基聚酯与Cr3+的配位数为4，配位稳定数为6.55e+008，证明端羧基聚酯可作为Cr3+的良配体。李晨英探索端羧基超支化聚酯的少铬鞣研究，发现3%的铬鞣剂和1.5%的超支化聚合物能使铬的吸收率达到90%，达到6%～8%铬鞣剂的效果[22]。

铬用量减至3%，式(1)可简化为

ρCr=12.8×(1-ηCr)×100 mg/L

(3)

铬吸收率达到95%以上后，废液中的铬含量仅为64 mg/L。

陈华林进一步研究了端羧基超支化聚酰胺少铬鞣研究作用机理，端羧基超支化聚酰胺的使用能够改变铬鞣剂与胶原纤维之间的作用，搭建起胶原纤维与铬鞣剂的桥，从而减少铬鞣剂的使用[5]。

姚棋采用紫外可见光分光光度计研究了端羧基超支化聚酯、聚酰胺与Cr3+的配位行为，根据Cr3+特征吸收峰变化情况，得出在超支化分子链上引入电负性较大的N原子，能够提高与Cr3+的结合能力[35]。在浸酸过程中加入端羧基聚酰胺，鞣制完成后，浴液透明，铬吸收率提高到95.3%；通过DSC测量发现蓝湿革变性温度、变性焓变分别为117.4 ℃、432.2 J/g，高于高吸收铬鞣助剂柠檬酸的115.4 ℃、264.5 J/g，空白组的112.5 ℃、129.2 J/g。通过跟踪铬鞣过程中铬浓度变化(图1a)，发现端羧基超支化聚酰胺主要作用在提碱阶段，明显能够减缓提碱过程(图1b)，促进铬从浴液向皮内均匀渗透(图1c)；后期加热补水阶段，促进铬与胶原纤维的交联结合，从而提高铬在皮内的固定[36]。

a 耐碱稳定性曲线 b 铬鞣过程中铬质量浓度与鞣制时间关系c 蓝湿革的SEM-EDS

2.4 端氨基超支化分子

端氨基超支化聚合物主要用于提高皮革染色性能。很少有研究者将其用作铬鞣助剂以及主鞣剂。前文提到较大电负性N原子的引入，更容易提供孤对电子，能够增强超支化聚合物与Cr3+的结合能力；端氨基超支化聚合物能与胶原纤维中的羧基作用，形成氢键及化学键结合。因此在理论上，端氨基聚合物可以用作高吸收铬鞣助剂。姚棋也将端氨基超支化聚酰胺作为高吸收铬鞣助剂用于皮革鞣制，发现蓝湿革的铬吸收率最大能够达到83.32%。A. A. Ibrahim[37]采用丙烯酸甲酯与乙二胺进行迈克尔加成以及自酰胺化合成了超支化聚酰胺-胺(HPAM)，并将其作为浸酸皮的预鞣剂。研究发现HPAM的使用，明显提高了铬的吸收及固定，这是因为HPAM中氨基基团增加了胶原纤维表面的Cr3+结合位点。

2.5 端羟基超支化分子

端羟基超支化分子能与胶原纤维上的羧基、氨基等形成氢键结合，作用原理与植鞣鞣剂类似[13]，因此也有研究人员将端羟基超支化分子作为主鞣剂或者助鞣剂应用于皮革铬鞣中。

强西怀[38]采用三聚氯氰与均三酚反应合成了芳香族的端羟基超支化聚合物HTHP。研究发现加入酸皮质量1%的HTHP(6.5% Chromosal B)，废液中的Cr2O3由1.42 g/L降到0.60 g/L，坯革的收缩温度由90 ℃提高到94 ℃。芳香族的端羟基超支化聚合物除了提高铬吸收率外，还对皮革具有一定填充作用，但其合成原料为含有苯环小分子，合成过程要用到有机溶剂，不适合于新型皮革铬吸收助剂。

王学川[39]以二乙醇胺和丙烯酸甲酯得到AB2型单体，然后与季戊四醇酯交换得到端羟基超支化聚(胺-酯)(HPAE)。HPAE的端羟基与胶原纤维中的羧基、胺基以及酰胺键等，形成氢键，以类似植鞣的机理提高胶原纤维的耐湿热稳定性，起到复鞣的作用。

陈华林合成了一系列端羟基树形分子A1—A6(相对分子质量逐渐增大)，发现具有较大羟基密度的树形分子A1—A4均能够使蓝湿革的铬吸收率达到89%以上；当最大羟基密度的A1、A2时，蓝湿革的铬吸收率达到93%以上[40]。通过SEM 观察蓝湿革的微观形貌，发现加入端羟基超支化分子辅助鞣制后，蓝湿革断面的微观结构显得更加疏松，胶原纤维更加分散，说明其具有较好的促铬鞣作用。

图2 多酚类鞣剂交联胶原纤维结构 图3 废液铬质量浓度

a 空白组 b端羟基树形分子辅助鞣制

3 结语

目前超支化聚合物高吸收铬鞣助剂广泛应用于清洁化铬鞣中。未来可以从以下方面努力：

(1)结合新型聚合方法，设计合成不同活性端基(醛基、羟基、羧基等)的树枝状分子，研究树形分子的相对分子质量、端基、种类及密度、团聚粒径等参数对铬鞣的影响，并研究其作用机理。

(2)虽然高吸收铬鞣助剂可以使蓝湿革的铬吸收率达到96%以上，废液质量浓度降低到60 mg/L，但还达不到国标要求的排放标准，因此还得与废液综合治理技术相结合，最终达到清洁化铬鞣的目的。