重铬酸钾法测定COD的影响因素分析①

叶芳芳，张帅,2，李长刚，谢文玉

(1.广东石油化工学院 环境科学与工程学院，广东 茂名 525000；2. 广东石油化工学院 石油化工污染过程与控制重点实验室，广东 茂名 525000)

COD值反映出水体被还原性物质污染的程度，是评价水体有机污染程度的主要指标之一，也是水质监测中的一个主要参数[1]。《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法(HJ828—2017)》(以下简称“国标法(HJ828—2017)”)测定的COD定义是：在硫酸-硫酸银体系中，加入一定量的重铬酸钾溶液氧化水中的还原性物质，被消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度(以mg/L为单位)即为水样的COD[2]。此方法的优点为重铬酸钾标准溶液稳定，可以持久保留；对有机物氧化率比较高，对一般的水样氧化率可达到90%；重现性和准确性均很高；适用范围广[3]。此方法的不足为加热时间长，耗时耗力，用来掩蔽Cl-的硫酸汞是有毒物质，会对人体造成伤害，也存在较多的干扰因素[4]。COD的测定受加入氧化剂的种类和浓度、反应温度、催化剂、反应溶液的酸度、时间等因素的影响，需要严格操作测定[5]。本文针对国标法(HJ828—2017)，探讨测定过程中实验用水、水中Cl-、消解时间对COD测定的影响，并比较了几种干扰消除方法的准确性，以期得出消除干扰因素的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

邻苯二甲酸氢钾、重铬酸钾、浓硫酸、1，10-菲绕啉，均为优级纯；硫酸亚铁铵、硝酸银、硫酸银、硫酸汞、氯化钠，均为分析纯。

重铬酸钾标准溶液c(1/6 K2Cr2O7)=0.250 mol/L；硫酸银-硫酸溶液：取10 g硫酸银，加到1 L硫酸中，放置1～2 d溶解，使用前小心摇动；硫酸亚铁铵标准溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05 mol/L，每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液准确标定硫酸亚铁铵溶液的浓度；标定时应做平行样；邻苯二甲酸氢钾标准溶液：c(KC8H5O4)=2.0824 mmol/L；试亚铁灵指示剂：溶解0.7 g七水合硫酸亚铁于50 mL水中，加入1.5 g 1,10-菲绕啉，搅拌直至溶解，稀释至100 mL；硝酸银溶液：浓度为0.0141 mol/L；铬酸钾溶液：质量浓度为50 g/L；酚酞指示剂溶液：称取0.5 g酚酞溶于50 mL 95%乙醇中，加入50 mL蒸馏水，再滴加0.05 mol/L氢氧化钠溶液，使呈微红色。

1.2 实验方法

1)水中Cl-的测定。采用《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》(GB 11896—89)，在中性至弱碱性范围内(pH值为6.5～10.5)，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，Cl-先被完全沉淀出来，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定终点到达[6]。

2)水中COD的测定。采用国标法(HJ828—2017)。在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度，计算COD值[7]。

2 结果与讨论

2.1 实验空白用水COD测定

COD的测定结果以空白实验值为计算根据，当用0.05 mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定时，空白滴定1滴的偏差，COD测定值会产生2 mg/L的偏差[8]。因此，COD空白值是否准确将直接影响COD测定值的准确性。取超纯水、高纯水、自来水和蒸馏水四种水样，测定COD空白值，实验结果见表1。

表1 不同实验用水COD空白值测定结果 mg/L

蒸馏水的空白值为0.69 mg/L，自来水的空白值为3.45 mg/L。因此在测定COD时，选用蒸馏水为空白组实验用水，COD空白值较低，测定结果更准确。

2.2 COD-Cl-标准曲线测定

研究表明，Cl-的存在会对COD的测定产生严重的正干扰[9]。国标法(HJ828—2017)中规定：当水样中的Cl-质量浓度低于1000 mg/L时，加入HgSO4消除Cl-的干扰；对于Cl-质量浓度大于1000 mg/L的水样应该先稀释，将水样中Cl-质量浓度降低到1000 mg/L以下再测定COD值[10]。Cl-的干扰程度与COD的值有很大关系，水样中COD值越低，Cl-的干扰越大；相反，水样中COD值越高，Cl-的干扰程度越小。使用国标法(HJ828—2017)来测定高氯低COD的水样时，测定出来的数据偏差较大，无法准确反映水样有机物的污染程度。因此探明水中Cl-对COD测定的影响机制与消除方式是很有必要的。

水中Cl-对COD测定的干扰机理有两种：一是消耗氧化剂，Cl-可以被氧化剂K2Cr2O7氧化。理论计算1 mg Cl-氧化消耗0.226 mg的氧，对测定结果产生正干扰。二是消耗催化剂，水中Cl-和Ag+生成AgCl沉淀，降低催化剂的催化效果。另外产生的AgCl沉淀也会被K2Cr2O7氧化，消耗氧化剂，而且生成的白色沉淀会影响滴定终点的判断，影响测定结果[11]。

称取NaCl配制溶液，测定不同Cl-质量浓度溶液的COD值，测定过程中不添加HgSO4，当Cl-质量浓度分别为520，1006，2085，3020，4100，5025，5990，7050 mg/L时，对应测定的COD值分别为126，233，468，653，893，1072，1257，1493 mg/L。绘制COD-Cl-标准曲线，结果见图1。COD测定值随着Cl-质量浓度的增大，COD测定值和Cl-质量浓度呈线性关系，线性方程如下：

y=0.2078x+26.266R2=0.99961

(1)

以此标准曲线方程作为校正法的依据，然后测定不同COD值下，COD-Cl-标准曲线校正法的适用范围和相对偏差。

2.3 COD-Cl-标准曲线应用偏差分析

1)COD为42 mg/L时不同Cl-质量浓度COD的测定。以蒸馏水为溶剂，基准试剂邻苯二甲酸氢钾和氯化钠为溶质配制COD为42 mg/L，Cl-质量浓度为510，1080，2065，3155，4132，5185，6000，7216 mg/L的水样，用COD-Cl-标准曲线校正法核算其COD值，核算COD值是COD测定值和Cl-校正COD值的差值，实验结果见图2。由图2可知，COD测定值随着Cl-质量浓度的增大而增大，当COD值为42 mg/L时，通过COD-Cl-标准曲线校正法核算的COD值的相对偏差保持在0.2%～2.4%。

图1 不同Cl-质量浓度下的COD值 图2 COD为42 mg/L不同Cl-质量浓度COD测定值

2)COD为93 mg/L时不同Cl-质量浓度COD的测定。以蒸馏水为溶剂，基准试剂邻苯二甲酸氢钾和氯化钠为溶质配制COD为93 mg/L，Cl-质量浓度为420，908，1970，2978，3968，5000，6015，7000 mg/L的水样，用COD-Cl-标准曲线校正法测定其COD值，核算COD值是COD测定值和Cl-校正COD值的差值，实验结果见图3。由图3可知，COD测定值随着Cl-质量浓度的增大而增大，当COD值为93 mg/L时，通过COD-Cl-标准曲线校正法核算的COD值的相对偏差保持在0.2%～1.5%，数据的准确性相对上一组有所提高。

3)COD为190 mg/L时不同Cl-质量浓度COD的测定。以蒸馏水为溶剂，基准试剂邻苯二甲酸氢钾和氯化钠为溶质配制COD为190 mg/L，Cl-质量浓度分别为475，886，1930，2885，3872，4811，5840 mg/L的水样，用COD-Cl-标准曲线校正法测定其COD值，核算COD值是COD测定值和Cl-校正COD值的差值，实验结果见图4。由图4可知，COD测定值随着Cl-质量浓度的增大而增大，当COD值为190 mg/L时，通过COD-Cl-标准曲线校正法核算的COD值的相对偏差保持在0.2%～0.5%。三组实验的结果对比得出，使用COD-Cl-标准曲线校正法核算COD过程中产生的绝对偏差为±1 mg/L，随COD值的增大，其相对偏差波动范围逐渐变小。

图3 COD为93 mg/L不同Cl-质量浓度COD测定值 图4 COD为190 mg/L不同Cl-质量浓度下COD测定值

2.4 不同消解时间COD的测定

国标法(HJ828—2017)中规定的消解时间为2 h，以保证水样中的还原性物质能够被完全氧化。探究不同的消解时间COD的测定结果，减少COD测定的整体时间，有助于加快实验测定效率。配制COD为200 mg/L的标准样品，参照国标法(HJ828—2017)，分别消解1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h，测定结果见表2。

恒温消解2 h测出的COD值最准确，消解时间小于2 h或大于2 h测出的COD值都有偏差。消解时间短，有机物氧化不完全，消解时间长的话，容易导致消解液向外挥发，体积减少，从而影响COD测定值的准确性。因此消解时间2 h是最适宜的。

2.5 不同去除Cl-干扰方法对比

国内学者就如何消除Cl-对COD测定结果的干扰这一问题进行了多方面的研究，并先后提出了COD-Cl-标准曲线校正法、HgSO4掩蔽法、AgNO3沉淀法及氯气吸收校正法等方法。配制Cl-质量浓度为1000 mg/L、COD为100 mg/L的水样，分别用COD-Cl-标准曲线校正法、HgSO4掩蔽法、AgNO3沉淀法和氯气吸收校正法来测定水样的COD值，比较各种方法测定结果的准确性，实验结果见表3。

表3 不同校正方法的COD测定值

实验表明，四种消除Cl-对COD测定结果干扰的方法中，COD-Cl-标准曲线校正法和氯气吸收校正法的测定结果最接近真实值，其相对偏差满足规定要求，准确性高。HgSO4掩蔽法消耗了大量HgSO4，结果的准确性不高，并且HgSO4是剧毒物质，随COD测定废液排放到环境中，造成二次污染。AgNO3沉淀法生产AgCl沉淀，Cl-含量越高，AgNO3添加量越大。大量的AgCl沉淀影响测定终点的判定，数据准确性差。COD-Cl-标准曲线校正法和氯气校正法相比之下，氯气吸收校正法需要专用的仪器设备通氮气，可操作性较差，因此，推荐使用COD-Cl-标准曲线校正法。

3 结论

COD测定过程中容易受到很多因素的影响，本文在国标法(HJ828—2017)的基础上，探讨了实验用水、Cl-和消解时间等对COD测定的影响。通过实验得出结论如下：

(1)用自来水、蒸馏水、高纯水和超纯水分别做空白实验时，蒸馏水的空白值为0.69 mg/L是最小的。因此在测定COD时，尽量选用蒸馏水做空白实验用水，使测定结果更准确。(2)Cl-是COD测定过程中的主要影响因素，Cl-对COD测定值的干扰随其浓度的增大而增大。试验表明，使用COD-Cl-标准曲线校正法测定高氯离子水样时，其检测结果的相对偏差在2.4%内，准确性好，适用于测定低COD高氯水样。三组实验的结果对比得出，使用COD-Cl-标准曲线校正法核算过程中产生的绝对偏差为±1 mg/L，随背景COD值的增大，其相对偏差波动范围逐渐变小。(3)不同消解时间对COD测定也会产生影响。恒温下消解2 h测定的COD值最准确，消解时间小于或大于2 h测定的COD值都有偏差，因此用国标法(HJ828—2017)测定水样的COD值时，消解时间以2 h为宜。(4)通过比较COD-Cl-标准曲线校正法、HgSO4掩蔽法、AgNO3沉淀法和氯气吸收校正法COD测定结果得出，COD-Cl-标准曲线校正法和氯气吸收校正法测定的COD值最接近真实值，其相对偏差满足规定的要求，而足量HgSO4掩蔽法和AgNO3沉淀法测定的结果偏差较大，不适合用于测定低COD高氯水样。