一种新型超透明氧化锆陶瓷的颜色和结构稳定性评价

沈佳娣，谢海峰，何 峰，陈 晨

透明氧化钇稳定四方相氧化锆陶瓷(Yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal, Y-TZP)由于兼具了优异的机械性能和美学性能，在临床修复中得到了日益广泛的应用[1-2]。目前，已经有多种透明氧化锆被逐渐研发和商业化，其中，据厂家宣称，Katana UTML是近年来推向市场透明度最高的陶瓷，该产品的透明度可接近天然牙釉质，具有逼真的仿真效果。然而，Y-TZP陶瓷在潮湿环境下易发生亚稳态的四方相自发性地向单斜相的相变，存在降低结构稳定性的风险，即Y-TZP的低温降解[3]，这将导致陶瓷微裂纹的形成，进而降低了材料的断裂强度[4]，此外，还会影响氧化锆陶瓷的颜色和透明性[5-6]。然而，由于Katana UTML进入市场不久，低温老化对其影响尚未明确，因此，本研究设计实验评价老化对新型超透明氧化锆Katana UTML的颜色和结构稳定性的影响，为临床修复体的使用提供指导。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

Katana UTML(KU)陶瓷块(Kuraray公司，日本)；低速切割机(ISOmet1000，Buehler公司，美国)；氧化锆结晶炉(HT Speed，Mihm Vogt公司，德国)；金相抛光机(BiaoYu，上海)；高压灭菌锅(Vacuklaw 24B，Melag公司，德国)；牙科色度计(ShadeEye，Shofu，日本)；X射线衍射仪(D8 ADVANCE, Bruker公司, 德国)；扫描电子显微镜(TESCAN MAIA3, SEM，捷克)；电子卡尺(MNT-150，美耐特，上海)。

1.2 试件准备及分组

使用低速切割机在水的冷却作用下，将氧化锆陶瓷块Katana UTML进行切割，按照厂家推荐的烧结程序于氧化锆结晶炉中进行充分烧结。烧结后的试件在金相抛光机上依次使用600、1 000、2 000、3 000、4 000目的碳化硅砂纸进行打磨抛光，随后使用电子卡尺进行测量，以控制试件的最终厚度的误差范围小于0.1 mm。在测试前，所有试件在蒸馏水中超声清洗30 min，空气干燥备用。

1.3 体外老化

采用体外加速水热实验对KU进行老化处理，分为KU组和KU LTD组。老化试验根据ISO 13356标准进行，具体参数：压力为0.2 MPa，温度为134 ℃的高压灭菌锅内进行老化，时间持续20 h[7]。

1.4 颜色测定

本实验使用牙科色度计测定氧化锆陶瓷的颜色参数，在国际照明委员会(CIE)规定的标准下，分别测量4种不同厚度(0.5、1.0、1.2、1.5 mm)的氧化锆陶瓷在白色背景(CIE L*=90.0, a*=-0.3,b*=-7.3)下的颜色参数L*、a*、b*的数值(CIE1976 L*a*b*表色系统)。每个样品在进行测量之前均先进行校准。每个试件测量10次，取平均值。随后按照以下公式计算各组老化前后的色差值(ΔE):

ΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2[8]

其中L*表示明度，a*代表红绿色的变化，b*代表黄蓝色的变化。ΔL*、Δa*和Δb*分别代表L*、a*和b*在老化前和老化20 h后的差值。

1.5 X射线衍射分析(XRD)

X射线衍射仪用于测量试件表面在老化前后的不同相(单斜相m-ZrO2、四方相t-ZrO2、立方相c-ZrO2)的变化。在老化前后分别选取一个试件，用于测量XRD的试件的最终尺寸为：长10 mm，宽10 mm，厚1.0 mm。测试参数如下:Ni-filtered Cu K (λ=1.541 8 Å)辐射；室温下测试；步长=0.02°2θ；启动角度=20°；终止角度=80°；扫描速度=2°2θ/min。

1.6 扫描电子显微镜(SEM)

扫描电子显微镜用于观察氧化锆的表面形态。老化前后分别选取1枚试件，清洗，空气干燥，随后进行喷金处理，通过扫描电镜观察表面微观形态，放大倍数为5 000。观察参数如下：加速电压10 kV、工作距离9 mm。

1.7 统计学方法

记录并计算不同厚度的氧化锆在老化前后的L*、a*、b*和ΔE的均值、标准差。采用SPSS 21.0(SPSS Inc，美国)软件进行统计分析，以评价老化对氧化锆色差值的影响，显著性水平α=0.05。

2 结 果

不同厚度的KU在老化前后的颜色参数L*、a*、b*和ΔE的统计结果如表1所示。4种不同厚度的KU在老化前后的色差变化范围为0.96～1.50。不同厚度的ΔE存在一定的差异。此外，L*值在老化前后均随厚度的增加而减小；L*、a*、b*老化后的值较老化前均发生了降低。

表1老化前后瓷片颜色的统计结果

参数厚度/mm老化前老化后ΔEL∗0.590.05±1.5790.02±1.331.084.15±1.2684.14±1.791.280.73±1.7780.76±1.401.580.28±1.1680.27±0.78a∗0.5-1.70±0.50-2.10±0.331.0-1.15±0.54-1.71±0.381.2-0.79±0.84-1.19±0.521.5-0.96±0.51-1.47±0.32b∗0.518.77±4.9718.55±4.891.016.69±2.7816.63±3.531.216.83±4.8816.48±4.201.513.31±3.8612.96±4.40ΔE0.50.96±0.52a1.01.29±0.19a,b1.21.46±0.38b1.51.50±0.38b

注：在同一列中，含有相同上标字母的数值之间无统计学差异(P>0.05)

KU在老化前后的X射线衍射图如图1所示。由图1可见，KU在老化前后XRD图的变化趋势相似，老化前后主要峰的位置相吻合。通过对晶相组成的研究发现，KU主要含有立方相和四方相，且无论是否经老化处理，KU组和KU LTD组的表面均未检测到单斜相。扫描电镜的观察结果如图2所示。其中，KU和KU LTD分别表示在5 000的放大倍数下，KU老化前和老化20 h后的表面形态。结果发现：KU在老化前后的表面晶粒形态相似。晶粒边界较清晰，晶粒尺寸均较大，晶粒大小无明显变化，且未观察到明显的微裂纹。

图2 Katana UTML老化前后的扫描电镜图( ×5 000)Fig.2 SEM images of Katana UTML before and after aging for 20 h( ×5 000)

3 讨 论

Y-TZP存在低温降解的风险，导致其机械、力学和美观性能降低[9-10]，因此，在口腔修复材料应用于临床时，必须考虑老化对氧化锆陶瓷的影响。本实验通过在高压灭菌锅内水热老化，以模拟Y-TZP的低温降解过程，评价老化是否影响新型超透明氧化锆的颜色和结构稳定性。在体外实验中，134 ℃水热老化是模拟加速低温降解的最常用方法[11]。有研究表明：在134 ℃的条件下，1 h的体外加速水热实验相当于在体内3～4年的老化[12]。因此，我们利用高压灭菌锅对Y-TZP进行加速水热处理，以模拟评估其在体内的老化情况，同时通过先进的表征技术研究体外老化对Y-TZP微观结构的影响。先前有研究发现，水热老化处理可使Y-TZP的晶体结构发生变化，并在晶界内发生反应；此外，晶体结构内部的孔隙和杂质的存在，也可能对老化过程中光的透射产生影响[13]，进而影响Y-TZP的颜色稳定性。Y-TZP修复体的颜色主要取决于它的反射光谱与透射光谱[14]。当光线穿过Y-TZP陶瓷到达内层时，会发生光的透射和反射等现象。当反射光线再次穿过Y-TZP时，随即进入人眼，使修复体的颜色发生改变[8]。此外，在临床应用中，由于修复条件的不同，往往需要选择不同厚度的修复体，因此，了解修复体的厚度与颜色之间的关系是必要的，有利于提高修复体的美学性能。本实验选择临床常用的厚度范围0.5～1.5 mm，以评价厚度对修复体颜色的影响。目前，在口腔领域最普遍运用的色彩体系是国际照明委员会 CIE L*a*b*(1976)标准色度体系，以描述氧化锆陶瓷的颜色特性，其中L*表示明度，取值范围为0～100，表示颜色的明暗程度；a*、b*分别表示色相和饱和度，a*正值代表偏向红色，负值代表偏向绿色，b*正值代表偏向黄色，负值代表偏向蓝色。本实验选择色差(ΔE)这一参数，以测量并分析新型超透明氧化锆陶瓷Katana UTML在老化前后的颜色差异。ΔE为1～2时，人眼很难发现颜色差异[15]，但临床可接受的色差值为2～4[16]。结果发现，随着氧化锆厚度的增加，L*值降低，表明试件的明度降低，有研究报道，Y-TZP的颜色受其厚度的影响[17]，厚度越大，光线在透射过程中被吸收的越多，从而使反射光线减少，明度降低，这与本实验的结果一致。此外，4种不同厚度的KU色差值范围为0.96～1.50，这些差异均在临床可接受的范围之内，表明老化并未对其颜色产生明显的影响，颜色较稳定；不同厚度的色差值之间存在一定的差异，提示在临床应用时，应考虑修复体的厚度对色差的影响，降低色差为人眼所辨别的风险。

通过X射线衍射图，我们发现，KU在老化前后均未检测到单斜相，表明KU尽管经过20 h的体外老化，但仍未发生相变，说明老化并未改变KU的晶相组成，这一结果与先前的研究相似[6]。此外，KU的晶相中还含有立方相，由于立方相的存在，氧化锆的晶粒尺寸较大[18]，这与本实验扫描电镜中观察到的结果相一致，且KU的微观形态(如晶粒尺寸)在老化前后也未发生明显变化。有研究报道，立方相含量较高的Y-TZP具有较强的抗老化能力[19-20]，这可能是本实验中KU的晶相和表面微观形态未发生显著变化的原因之一。

本实验作为体外研究，还存在一定的局限性，并不能完全模拟口腔内复杂多变的情况，如口腔环境中pH 的变化、修复体承受咬合力的变化等，这些因素可能会对透明氧化锆修复体的降解产生一定的影响，实际的临床情况可能导致不同的结果。因此，对于透明氧化锆Katana UTML在口腔内老化后的远期表现，仍需要进一步的临床研究。

通过以上分析，我们发现，在本实验中，不同厚度的氧化锆陶瓷Katana UTML在老化前后的色差值均在临床可接受的范围内；此外，老化并未对氧化锆的晶相和微观形态产生明显影响，可以认为Katana UTML具有较好的颜色和结构稳定性。