高温高压下甲烷对透氢钯合金膜的影响

李亚宁，李广忠，王建忠，任常弈凡，金 辉，郭烈锦

(1.西北有色金属研究院 金属多孔材料国家重点实验室，陕西 西安 710016)

(2.西安交通大学 动力工程多相流国家重点实验室，陕西 西安 710049)

1 前言

在天然气/水蒸气重整、煤炭超临界水气化等制氢技术中，除H2外还会产生CH4、CO、CO2、H2S 等杂质。正是由于这些杂质的存在，使钯(Pd)合金膜在实际应用中的透氢速率远低于其在纯氢体系中的理论值[1-7]。文献报道造成该现象的主要原因是除H2以外的杂质气体对Pd 合金膜表面的毒化。这些杂质气体对Pd 合金膜有两个方面的影响:一方面是杂质气体分子与H2分子在膜表面发生竞争吸附，占据了膜表面H2分子解离吸附活性位点，导致膜的透氢性能下降；另一方面是杂质气体分子在膜表面发生化学反应，生成了金属碳化物或硫化物[8-12]。目前，研究人员对CO[13]、CO2[14]、H2S[15]等杂质气体影响Pd 合金膜透氢性能进行了一些研究，初步系统分析了它们的毒化机理。然而，关于CH4对Pd 合金膜透氢性能的影响还没有系统的研究，也未形成统一的结论。

史蕾等[16]研究发现，在温度为200～450 ℃、压力为0.14 MPa 时，不同CH4浓度(体积分数分别为1%、2%、5%、10%)混合气体对Pd 合金膜透氢性能的影响很小。Yoshida 等[17]研究发现在370 ℃、0.1 MPa，低浓度CH4(体积分数为0.001%～1%)对商用Pd-Ag-Au-Ru(Pd 的质量分数为75%)合金膜的透氢性能不会产生影响。Chen等[18]在250～450 ℃时将H2+10%CH4(体积分数)混合气体通入纯Pd、Pd-Ag、Pd-8%Gd(原子百分数)合金膜中，除纯Pd 膜外，其它合金膜的透氢量均随温度的升高而明显下降。Moulder 等[19]研究发现，当温度为350～600 ℃、混合气体压力为0.1 MPa 时，与CH4作用后50 μm 厚的纯Pd 膜的透氢量降低，同时Pd 合金膜表面出现了积碳。综上所述，关于CH4对Pd 合金膜影响的研究主要集中在中低温(＜450 ℃)和低压(＜0.2 MPa)下，而对于高温(＞450 ℃)、高压(＞1 MPa)下的影响几乎没有研究。因此，本文重点研究CH4在高温高压下对Pd 合金膜的影响规律。

CH4是吸附在Pd 合金膜表面还是在其表面形成含碳层抑制氢的渗透，与温度、压力以及CH4浓度等有很大的关系。为了排除其他混合工质影响，采用CH4与H2的混合气体进行静态模拟实验，由于CH4在以煤炭超临界水气化技术制得的富氢气体中的体积分数不超过0.1%，因此从实际应用角度考虑，研究高温高压下体积分数为0.1%的CH4对Pd 合金膜的影响，为Pd 合金膜在高温高压下的应用提供可行性。

2 实 验

将厚度为80 μm、直径为2 mm 的轧制Pd 合金膜管裁成长度为14 mm 的样品，其名义成分为Pd-20Ag-3Au-2Ni。Pd 合金膜透氢实验装置如图1 所示，Pd 合金膜管与管式反应器由石墨套圈密封连接，管式反应器可通过程序升温系统加热到所需温度。将H2和CH4(体积分数为0.1%)的混合气体通入实验装置50 h，实验温度分别为450，550，650 ℃，混合气体压力分别控制在1 和10 MPa。实验前后的所有样品使用METTLER TOLEDO型天平(精度为0.0001 g)进行称重，采用JSM-6700 型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，日本)观察表面形貌，并用EDS 分析表面化学成分；选取垂直于轧制方向的横截面，按照GB/T 13298-91 标准(《金属显微组织检验方法》)，以体积比为3 ∶2 的硝酸和盐酸混合溶液为腐蚀介质腐蚀样品横截面30 s，用棉花擦拭30 s 后用去离子水冲洗干净，最后喷洒酒精吹干后，用Olympus CX33 型金相显微镜观察实验前后Pd 合金膜的显微组织和晶粒度变化。此外，采用XEscalab 250Xi 型X 射线光电子能谱(XPS，美国)分析了所有样品表面的化学状态。

图1 Pd 合金膜透氢实验装置Fig.1 Apparatus of H2permeation experiment for Pd alloy membrane

3 结果与讨论

3.1 Pd 合金膜的质量变化

在不同压力和温度下，将Pd 合金膜置于H2+0.1%CH4混合气体中50 h 后，得到的Pd 合金膜质量变化如表1所示，可以看出作用前后Pd 合金膜的质量几乎没有变化。

表1 与CH4作用前后Pd 合金膜的质量Table 1 Weight of Pd alloy membranes before and after being exposed in methane gas

3.2 Pd 合金膜的表面微观形貌和显微组织

图2 和图3 分别是当H2+0.1%CH4混合气体压力为1 和10 MPa 时，经过不同温度的静态试验后，Pd 合金膜的SEM 照片。

由图2a 可见，轧制拉拔完的Pd 合金膜管的表面微观形貌并不是很光滑，有类似褶皱一样的突起。当混合气体压力为1 MPa，Pd 合金膜在不同温度下暴露于H2+0.1%CH4混合气体后，其表面微观形貌并没有变化(图2b～2d)。当混合气体压力升高到10 MPa 时，Pd 合金膜的表面微观形貌也没有发生改变，如图3 所示。由此可以看出，无论在高压、低压或者高温、低温下，CH4对Pd 合金膜的表面微观形貌均没有影响。图4 是Pd 合金膜与CH4作用前后其表面微区的EDS 分析结果，它们的化学成分基本一致。

图2 不同Pd 合金膜表面的SEM 照片:(a)原始样品，(b)JW-1样品，(c)JW-2 样品，(d)JW-3 样品Fig.2 SEM images of the surfaces to different Pd alloy membranes:(a) original sample，(b) JW-1 sample，(c) JW-2 sample，(d) JW-3 sample

Pd 合金膜的显微组织和晶粒大小对其透氢性能有着非常重要的影响。所选择的合金膜在含CH4富氢的高温高压气体中，能否继续保持组织不变化、晶粒不长大，是该合金膜能否在高温高压条件下使用的重要依据。因此，高温高压下Pd 合金膜与CH4作用后，需要对其横截面的显微组织和晶粒度进行评价。图5 是Pd 合金膜原始样品与JW-4 样品的金相组织照片。Pd 合金膜在650 ℃、10 MPa 的H2+0.1%CH4混合气体中暴露50 h后，与原始样品相比其显微组织没有变化，未出现新相。在此实验条件下，Pd 合金的再结晶温度提高了，因此其晶粒大小也未发生明显变化。综上，CH4并没有在Pd 合金膜表面发生化学反应，它既没有分解也没有形成金属碳化物，故CH4对Pd 合金膜的表面微观形貌和显微组织都没有影响。与钯银合金(PdAg23)相比，该四元合金的再结晶温度有所提高，经历650 ℃热处理后，晶粒没有明显长大，为其在高温高压下应用提供了可行性依据。

图3 不同Pd 合金膜表面的SEM 照片:(a)JW-4 样品，(b)JW-5 样品，(c)JW-6 样品Fig.3 SEM images of the surfaces to different Pd alloy membranes:(a) JW-4 sample，(b) JW-5 sample，(c) JW-6 sample

图4 原始样品(左)和JW-6 样品(右)的选区EDS 分析结果Fig.4 EDS analysis results of original sample(left)and JW-6 sample(right)at selected areas

3.3 Pd 合金膜的表面化学状态

图5 Pd 合金膜的金相组织照片:(a)原始样品，(b)JW-4 样品Fig.5 Metallographic images of Pd alloy membranes:(a) original sample，(b) JW-4 sample

为了排除有机物的影响，先用Ar 离子轰击刻蚀Pd合金膜样品5 min，随后采用XPS 对样品表面元素进行化学状态分析。图6 是Pd 合金膜与H2+0.1%CH4混合气体在不同温度和不同压力下作用50 h 后合金膜表面各金属元素的XPS 图谱。图6a 中结合能为335.00 和340.36 eV的特征峰分别对应Pd 3d5/2 和Pd 3d3/2，图6b 中结合能为368.30 和374.00 eV 的特征峰分别对应Ag 3d5/2 和Ag 3d3/2[19]，虽然与CH4作用后Pd 合金膜中的Pd 元素和Ag 元素的特征峰轻微地向低能级端移动，但都在0.1 eV 以内，因此，与CH4作用后Pd 合金膜中的Pd 元素和Ag 元素的化学状态没有改变。同样地，如图6c 和6d 所示，Au 元素在84.00 和88.00 eV 处的特征峰，以及Ni 元素在852.70 eV 处的特征峰分别对应于Au 4f7/2、Au 4f5/2 和Ni 2p3/2[19]，他们的结合能也轻微地向低能极端移动了0.1 eV 左右，故化学状态也没有发生改变。因此，Pd 合金膜与H2+0.1%CH4混合气体在不同温度和不同压力下作用后，Pd 合金膜中的Pd，Ag，Au，Ni 4 种元素仍然以金属态存在，化学状态并未发生变化。

图6 不同Pd 合金膜表面金属元素的XPS 图谱:(a)Pd 3d，(b)Ag 3d，(c)Au 4f，(d)Ni 2p3/2Fig.6 XPS spectrum of metal elements on the surfaces of different Pd alloy membranes:(a) Pd 3d，(b) Ag 3d，(c) Au 4f，and (d) Ni 2p3/2

图7 是Pd 合金膜与H2+0.1%CH4混合气体在不同温度和不同压力下相互作用前后表面C 元素的XPS 图谱。结合能为284.50 eV 的特征峰对应的是—CH—[19]，说明Pd 合金膜表面化学吸附的是—CH—。CH4通过Pd合金膜后，其分子经历键的断裂，与合金膜表面的自由键形成化学键。此外，JW-4、JW-5、JW-6 3 个样品在此处的峰强明显低于JW-1、JW-2、JW-3 的峰强，而低温、低压(300 ℃、0.2 MPa)条件下的JW-0 样品在此处的特征峰峰强最大，说明该样品的CH4吸附量最大。随着温度升高、压力增大，Pd 合金膜的CH4吸附量逐渐降低。高温高压下，Pd 合金膜的CH4吸附量很少，可以忽略不计。这是由于CH4分子占据H2分子解离吸附活性位的作用较弱，因此在高温高压条件下CH4对Pd 合金膜透氢速率的影响比低温低压下的小。H2分子在Pd 合金表面活性位的解离吸附是影响Pd 合金膜透氢速率的关键步骤，而CH4分子会与H2分子形成竞争吸附，占据了H2分子解离吸附活性位，从而影响Pd 合金膜的透氢速率。

图7 不同Pd 合金膜表面C 元素的XPS 图谱Fig.7 XPS spectrum of C 1s on the surfaces of different Pd alloy membranes

4 结论

(1)Pd 合金膜与CH4作用前后其质量保持稳定，表面微观形貌和显微组织没有变化。这是由于CH4没有发生分解积炭反应，也未与Pd 或Pd 合金反应生成其他化合物，因此，Pd 合金膜的微观结构未发生改变。

(2)XPS 结果表明CH4在高温高压条件下对Pd 合金膜的表面化学状态无明显影响。与低温低压(300 ℃、0.2 MPa)条件相比，高温高压(≥450 ℃，≥1 MPa)下CH4在Pd 合金膜表面的吸附量更小，这是由于CH4分子在高温高压下占据H2分子解离吸附活性位的作用较弱，故CH4在高温高压下对Pd 合金膜透氢速率的影响较低温低压下的小。