原位产氢用铝合金的性能研究

汪洪波，谢志雄，周 敏，许章华，陈 晨，董仕节，黄海军

(1.湖北工业大学 绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430068)

(2.湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北 武汉 430068)

(3 上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240)

1 前言

随着环境污染的加剧和化石燃料的减少，人们迫切需要开发一种可再生清洁能源来代替传统化石燃料[1，2]。氢气(H2)具有能量密度高、清洁、储量丰富等特点，被认为是替代化石能源的最佳选择[3，4]。质子交换膜燃料电池可以将H2的化学能直接转化为电能，是使用H2的最佳途径。

H2可以通过电解水[5]、生物质气化和微生物催化[6]、化石燃料重组[7]、金属或金属氢化物水解[8]等方式获得。近年来，铝(Al)分解水制备H2得到了广大研究人员的认可[9]，但由纯Al 易在空气中氧化产生一层致密的氧化膜，阻碍Al 与水的反应，因此纯Al 不能直接与水反应制备H2[10]。科研人员采用了许多方法来提高Al 的反应活性，以促进Al 和水的反应。利用金属汞(Hg)活化Al，Hg 和Al 生成的汞齐可以破坏氧化膜，促进Al 和水的反应[11]。Fan 等[12]在氩气(Ar)气氛保护下采用球磨法制备了Al-10%Hg(合金中百分数为质量百分数，下同)，在室温下，1 g Al-10%Hg 反应2 min 产生917 mL H2，转化率为82%。但Hg 的剧毒性使得此方法不能被广泛推广。之后众多研究发现，镓(Ga)、铟(In)、锡(Tin)、锌(Zn)等金属也可以活化Al，促进Al 与水反应[13]。Dupreez 等[14]在氮气(N2)的保护下利用球磨法制备了Al-2%Sn-8%In铝合金，在室温条件下，该合金反应1050 s 生成H2的转化率为90.5%。Ilyukhina 等[15]利用球磨法制备了Al90%-(Ga70%-In30%)10%铝合金，在室温下该铝合金的最大产氢速率为1280 mL/(g·min)，反应开始1 min 时H2转化率为90%，反应1 h 时H2转化率为95%。Qiao 等[16]在高纯度Ar保护下利用高频感应熔炼法制备了Al85%-(Ga67In29Zn4)15%铝合金，在室温下1 g 该合金最大产氢量为1150.8 mL，转化率为99.6%，但是总反应时间却达到了7.5 h。金属镓和铟的价格昂贵，使得该铝合金制备H2的成本较高，导致该方法同样无法被推广使用。Wang 等[17]指出铝合金与水反应产生H2的速率与Al 晶粒尺寸紧密相关，当Al晶粒尺寸小于50 μm 时，产氢速率快速增加。

本文利用熔炼法制备了Al-3Ga-3In-3Sn 铝合金，并对其产氢的机理进行了研究和分析。研究发现，在熔炼过程中添加适量的AlTi5B，可有效细化Al 晶粒，减少镓和铟的用量，不仅使铝合金的产氢量和产氢速率得到了提高，而且使得经济、高效、环保制备氢气的方法成为了可能。原位产氢对一些便携式电子设备，特别是急需能源的灾区具有重大意义，而铝合金的运输和储存比氢气更加容易，因此，铝合金的原位产氢对氢气的广泛使用具有重要意义[18]。

2 实 验

2.1 实验原料

铝锭(Al，99.9%，质量分数，下同)，镓锭(Ga，分析纯，99.9%)，铟粒(In，99.9%)，锡块(Sn，99.9%)，AlTi5B(99.9%，郑州轻研合金科技有限公司)。

2.2 合金制备

采用传统的熔铸法制备铝合金，因为干燥空气对Al的氧化较小[19]，所以整个熔炼过程在干燥空气中进行。具体操作过程如下:首先将27.3 g 铝锭放在刚玉坩埚中，并将其置于井式炉中在800 ℃条件下熔为液态，然后将0.9 g 镓锭、0.9 g 铟粒和0.9 g 锡块加入到铝熔体中，同时为了确保合金的成分均匀，熔炼过程中使用搅拌棒搅拌熔体30 s 并保温20 min，之后向铝熔体中加入AlTi5B并充分搅拌，AlTi5B 添加量分别为0%，0.05%，0.1%和0.15%，搅拌完毕保温3 min 后将熔体倒入石墨模具中进行冷却，最终得到铝合金铸锭。

2.3 实验仪器

利用PANalytical Empyrean X 射线衍射仪(XRD，Cu Kα，λ=0.154 nm)分析铝合金的相组成。利用带有能谱仪(EDX)的场发射扫描电子显微镜(FESEM，HITACHI SU8010)观察和分析铝合金的微观形貌和成分。采用差式扫描量热法(DSC，Mettler-Toledo)测量铝晶界相的熔点。利用电化学工作站(CHI660B)以及标准三电极体系进行电化学检测，HgO/Hg 为参比电极，石墨为对电极，0.1mol/L 高氯酸锂乙醇溶液为电解液。

2.4 实验原理及方法

由于金属镓、铟和锡的标准电动势分别为-0.549，-0.345 和-0.136 V，均高于Al 的标准电动势-1.662 V，因此，在铝合金与水反应的过程中Al 可以作为阳极，而这些金属作为阴极，从而形成微电池元诱导电化学腐蚀发生[20，21]。因此Al 与水反应产生H2的过程实际上也是Al 腐蚀的电化学过程，本文从电化学的角度对铝合金与水的反应进行了研究[22]。

电化学检测过程如下:首先将1 g 铝合金放入内径为40 mm 的模具中，在30 MPa 压力下压制5 min 进行压片处理，之后对其进行电化学性能测试，并记录当样品片组成改变时，相应开路电压的变化。

在电化学检测过程中，样品片中Al 的晶界析出了低熔点的金属间化合物(晶界相)，采用DSC 测量该铝晶界相的熔点。晶界相检测过程如下:将40 mg 试样放入铝坩埚中，在N2气氛保护下进行测试，温度范围为-20～300 ℃，加热/冷却速率均为10 ℃/min。

铝合金水解产氢实验操作过程如下:水解产氢反应分别在20，40 和60 ℃的水温条件下进行，为了保持反应温度的恒定，将盛有300 mL 自来水的500 mL 三口烧瓶放入水浴锅中进行恒温处理。待水温到达额定值后，使用工具钳夹断铝合金，取1 g 块体铝合金加入上述三口烧瓶中，并通过排水法收集、测量反应产生H2的体积，为了保证实验的准确性，每次产氢反应重复3 次取平均值。

利用公式(1)计算H2转化率:

其中，V是产生的H2的体积，V0是理论产生H2的体积。1 g Al 在标准反应条件下(273 K，1 个标准大气压)与水反应理论上可以产生1.244 L H2。

为了研究不同铝合金的水解反应动力学，根据热力学Arrhenius 公式分析不同铝合金反应的活化能:

其中，k是反应速率，其数值大小取决于反应温度T(K)和反应活化能Ea，A是常数，R 是理想气体常数[20，21]。

3 结果与讨论

3.1 XRD 物相组成检测

图1 为制备的不同铝合金的XRD 图谱。由图1 可知，铝合金的XRD 图谱特征峰主要由Al(Ga)固溶体以及金属间化合物In3Sn 和InSn4的衍射峰组成，这与文献结果一致[23]。图1 中未有AlTi5B 衍射峰的出现，可能是其含量少的原因。此外，经过对比发现，随着AlTi5B 含量的增加，XRD 图谱中Al(Ga) 衍射峰的强度比值(I(111)/I(200))在减小，表明在冷却凝固过程中Al 晶粒优先沿着(200)晶面生长，并逐渐变为等轴状[24]。

图1 不同铝合金的XRD 图谱:(a) Al-3Ga-3In-3Sn，(b) Al-3Ga-3In-3Sn-0.05% AlTi5B，(c) Al-3Ga-3In-3Sn-0.1% AlTi5B，(d) Al-3Ga-3In-3Sn-0.15%AlTi5BFig.1 XRD pattern of different Al alloys:(a) Al-3Ga-3In-3Sn，(b)Al-3Ga-3In-3Sn-0.05% AlTi5B，(c) Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B，(d) Al-3Ga-3In-3Sn-0.15%AlTi5B

3.2 SEM 微观形貌和EDX 能谱分析

图2 不同铝合金断面的SEM 照片:(a，b) Al-3Ga-3In-3Sn，(c，d) Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5BFig.2 SEM image of different Al alloy sections:(a，b) Al-3Ga-3In-3Sn，(c，d) Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B

为了研究铝合金的微观形貌和成分，利用工具钳将铝合金夹断取一小块，然后用导电胶带将其固定在样品台上，将载物台放入SEM 样品室并在5 kV 电压下进行检测。图2 是Al-3Ga-3In-3Sn 和Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B合金断面的SEM 照片。由图2a 和2b 可以看出，没有添加AlTi5B 的铝合金中Al 晶粒是柱状的，平均尺寸(柱状晶宽)约为70 μm。图2c 和2d 为添加0.1% AlTi5B 的铝合金的断面形貌，可以看出，Al 晶粒由原来的柱状晶变为等轴晶，并且晶粒平均尺寸减小为30 μm。由此可得出结论，Al 晶粒得到明显细化，这是由于合金中添加了AlTi5B 造成的。据研究报道[25]，在铝熔体中添加AlTi5B有利于更多TiAl3的形成，从而促进Al 晶粒细化。由于AlTi5B 的加入，当Al 熔体中Ti 原子出现成分起伏时，一些游离的Ti 原子会在细化剂自身含有的TiB2表面上与Al 偏析形成TiAl3[26，27]。而TiAl3与α-Al 是共格关系，所以TiAl3的形成会促进Al 晶粒形核，进而细化Al 晶粒。此外，还可以观察到Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 铝合金中有许多裂纹，如图2d 所示，这是由于添加AlTi5B后，铝合金晶粒得到细化，晶界面积增大，使得分布在晶界上的金属间化合物In3Sn 质量分数增加所致，同时从侧面表明了添加0.1% AlTi5B 会增加铝合金的脆性，使得Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 铝合金在发生水解反应时，可被迅速分解为粉末状，从而加速了其与水的反应。图2b 和2d 都出现了晶界相，该晶界相是不同于Al 晶粒的金属间化合物，进一步通过能谱(EDX)分析其成分。图3 是 Al-3Ga-3In-3Sn 和Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 铝合金的EDX 面扫描谱图，可以发现，Al-3Ga-3In-3Sn 和Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 铝合金析出的晶界相主要组成元素为铟和锡，表明两种铝合金晶界上都存在富锡和铟的Ga-In-Sn 共晶合金(GIS)相，而添加0.1%AlTi5B 的铝合金由于晶粒细化，晶面面积增大，使得GIS 相体积份数更大。另外，锡和铟在晶界富集，也可能形成Sn/In金属间化合物，这与图1 中XRD 图谱检测的物相组成含有In3Sn 和InSn4相一致。此外，由图3b 和3c、3g 和3h可知，Ga 的分布区域和Al 的分布区域基本一致，这说明Ga 在铝合金中形成了Al(Ga)固溶体。

3.3 DSC 热力学分析

图4 为Al-3Ga-3In-3Sn 和Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B铝合金的DSC 曲线。在Al-3Ga-3In-3Sn 铝合金DSC 曲线中出现了两个吸热峰，分别位于11.01 和118.56 ℃处，其中11.01 ℃非常接近GIS 相的熔点(10.7 ℃)，因此可以确定在Al-3Ga-3In-3Sn 铝合金中存在低熔点GIS 相；另一个吸热峰位于118.56 ℃，非常接近120 ℃，这可能是由Al 和In3Sn 共晶合金的反应引起的[18]。而在Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 铝合金中仅出现了11.01 ℃的吸热峰，说明在该铝合金中只存在GIS 相。这是由于添加0.1%AlTi5B 后，铝合金熔体中Al 晶粒快速形核影响了铝合金中的元素分布，使得Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B铝合金中只存在11.01 ℃的吸热峰。此外，由于GIS 相的熔点较低，且一般在Al 晶界析出，因此又被称为晶界相。有关研究结果表明，Al 原子扩散到GIS 相中形成Al-Ga-In-Sn 共熔合金，是Al 与水反应的基础[24]。当铝合金的反应温度高于GIS 相的熔点时，GIS 相为液态，该液态GIS 不仅为Al 原子与水的反应提供了通道，而且能保护Al 原子不被氧化，此外，由于Al 原子在液态GIS 中的扩散能力强，可以使铝合金与水的反应更充分[28]。所以相比于Al-3Ga-3In-3Sn 铝合金，Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 铝合金与水反应时速率更快，反应更彻底。

图3 不同铝合金的EDX 谱图:(a～e) Al-3Ga-3In-3Sn，(f～j) Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5BFig.3 EDX spectrum of different aluminum alloys:(a～e) Al-3Ga-3In-3Sn，(f～j) Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B

3.4 电化学分析

图4 DSC 曲线:(1)Al-3Ga-3In-3Sn，(2)Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5BFig.4 DSC curves:(1)Al-3Ga-3In-3Sn，(2)Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B

图5 是Al-3Ga-3In-3Sn 和Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B铝合金电化学测试结果。由图5 可知，Al-3Ga-3In-3Sn 铝合金的起始开路电压为-1.257 V，而Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 铝合金的起始开路电压为-1.352 V，表明添加0.1% AlTi5B 导致铝合金的开路电压负移，使其电化学活性更强，更有利于铝合金与水反应。随着反应的进行，400 s 时，Al-3Ga-3In-3Sn 铝合金的开路电压变为-1.374 V，Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 铝合金的开路电压变为-1.379 V，在电化学测试过程中，两种合金的开路电压均出现了一定程度的降低，这是因为随着反应的进行，铝合金发生水解反应后，溶液中OH-离子的浓度增加，使电解液的导电性增强，从而导致铝合金的开路电压下降。

图5 不同铝合金的开路电压:(1)Al-3Ga-3In-3Sn，(2)Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5BFig.5 Open circuit voltage of different Al alloys:(1)Al-3Ga-3In-3Sn，(2)Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B

3.5 产氢性能测试

图6 是不同铝合金在不同反应温度下的产氢性能曲线。从图中可以看出，在相同温度和反应时间条件下，随着AlTi5B 的加入，1 g 铝合金的产氢量均出现增加，尤其在室温条件下发生水解反应，增加幅度更大。在相同温度和反应时间条件下，当加入的AlTi5B 含量小于0.1%时，随着AlTi5B 含量的增加，产生的H2体积增加并且转化率也增大。例如反应温度为20 ℃时，1 g Al-3Ga-3In-3Sn 铝合金反应230 min 产生980 mL H2，转化率为79.3%；1 g Al-3Ga-3In-3Sn-0.05% AlTi5B 铝合金反应230 min 产生1190 mL H2，转化率为96.3%；1 g Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 铝合金反应230 min 产生1200 mL H2，转化率为97.1%。这是因为当AlTi5B 含量小于0.1%时，随着AlTi5B 含量逐渐增加，铝合金的脆性增加，与水接触时迅速破裂分解为小颗粒状，加速了铝合金与水的反应；另外，Al 晶粒的形状由柱状晶变为等轴状晶，Al 晶粒平均尺寸进一步从70 μm 减小至30 μm，晶粒尺寸的减小使铝合金与水接触的面积增大，GIS 晶界相体积份数增加，促进了铝合金与水的反应；同时铝合金的开路电压降低增加了铝合金的电化学活性，导致AlTi5B 含量为0.1%的铝合金的产氢量增加、反应速率增大。一旦AlTi5B 含量超过一定值，如0.1%，则随着其含量增加，铝合金产生H2的转化率反而出现下降，反应速率也降低。例如反应温度为20 ℃时，1 g Al-3Ga-3In-3Sn-0.15%AlTi5B 铝合金反应230 min 产生1130 mL H2，转化率为91.4%，比Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 铝合金相比产氢量下降5.8%(体积分数)。这是由于随着铝合金中AlTi5B 含量超过0.1%且持续增加后，铝合金中Ti 含量也随之增加，而Ti 本身不与水反应，且含量较高时会在Al 表面形成Ti 膜，进一步阻碍Al 与水反应。因此，AlTi5B 的含量较高时，则会对铝合金与水的反应产生阻碍作用[29]。由此可得出结论，当AlTi5B 含量为0.1%时，该铝合金的产氢转化率达到最大。

对比图6a～6c 可发现，随着反应温度的提高，铝合金与水反应的产氢量和反应速率都得到了提高。例如在反应温度为20 ℃时，1 g Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 铝合金反应230 min 产生1200 mL H2，转化率为97.1%；反应温度为40 ℃时，1 g Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 反应80 min 产生约1220 mL H2，转化率为 98.7%；反应温度为60 ℃时，1 g Al-3Ga-3In-3Sn-0.1% AlTi5B 反应40 min 产生1230 mL H2，转化率为99.53%。这是由于当反应温度升高时，铝合金与水反应产生H2的速率增加，H2气泡将反应产物及时从铝合金表面冲走，暴露出未反应的Al 使铝合金反应更彻底，所以随着反应温度增加，产氢量增加、转化率提高。

3.6 活化能分析

图6 不同铝合金在不同温度下的产氢性能曲线:(a)20 ℃，(b)40 ℃，(c)60 ℃Fig.6 The hydrogen production performance curves of different Al alloys at 20 ℃ (a)，40 ℃ (b) and 60 ℃ (c)

图7 为计算的不同铝合金的Ea，结果表明，随着AlTi5B 含量从0 增加到0.1%，铝合金的Ea 从31.4 kJ/mol下降到28.9 kJ/mol，由式(2)可知，在T保持不变的条件下，Ea 的降低会使k增大，所以AlTi5B 含量增加会促进铝合金与水的反应。当AlTi5B 含量继续增加为0.15%时，铝合金的Ea反而升高为32.9 kJ/mol，表明当AlTi5B 含量超过0.1%且继续增加时，铝合金水解反应速率会降低，这与前述实验现象一致。上述情况产生的原因可能是AlTi5B 含量较高时，会在Al 表面上形成Ti 膜阻碍Al 与水反应，最终导致Ea 升高。

图7 lnk 对1/T 的直线拟合效果图Fig.7 lnk vs.1/T line fitting effect diagram

4 结论

本文利用熔铸法制备了Al-3Ga-3In-3Sn 和Al-3Ga-3In-3Sn-(0～0.15)%AlTi5B 铝合金，并进行水解反应评估其产氢性能，通过分析铝合金物相结构、显微组织、热学和电化学性能，得到如下结论:

(1)向铝合金中添加适量的AlTi5B，能显著细化Al晶粒，使Al 晶粒由70 μm 的柱状晶变为30 μm 的等轴晶；

(2)Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 中含有低熔点的GIS晶界相，该晶界相是提高铝合金活性，促进Al 原子与水反应的基础。当铝合金的反应温度高于GIS 的熔点时，GIS 晶界相变为液态，该液态GIS 不仅为Al 原子与水的反应提供了通道，而且还保护Al 原子不被氧化，进而促进了铝合金与水的反应；

(3)由于AlTi5B 的添加，铝合金的起始开路电压由原来的-1.257 V 降低为-1.352 V，出现负移，从而提高了铝合金的电化学活性，促进了铝合金与水反应，提高了铝合金的产氢性能；

(4)AlTi5B 含量小于0.1%时，随着AlTi5B 含量增加，铝合金水解反应活化能降低。当AlTi5B 含量超过0.1%增加到0.15%时，活化能反而增加，这可能是Al表面的Ti 膜阻碍了Al 原子与水接触的缘故。