三元共聚物对纺织厂循环冷却水的阻垢性能

余 嵘，吕芙蓉，田 昭，刘 扬，王增科

(西安工程大学 城市规划与市政工程学院，陕西 西安 710048)

纺织厂的冷却水在反复循环之后，水中的盐分和其他杂质被浓缩并会沉积在设备和管道等的表面[1-3]，当盐分浓度过高时，会引起设备结垢。生成的水垢会减小管道的横截面，降低流量，甚至堵塞管道，降低冷却效果，具有很大的安全隐患，并且容易造成巨大的经济损失。利用化学阻垢剂对循环水系统阻垢，具有操作方便、效果明显、成本低的优点[4-5]。适用于工业循环水系统的水处理药剂要考虑环保问题，许多国家和地区采取了禁磷和限磷措施。研发高效、多功能、无毒、无磷的新型绿色环保型阻垢剂成为解决工业循环冷却水结垢的优势方案，具有非常重要的现实意义[6-7]。目前，聚合物的合成、改性和复配已经成为研究的热点[8-9]。本文以烯丙基磺酸钠(SAS)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为反应单体，过硫酸铵为引发剂，异丙醇为分子量调节剂，通过水溶液自由基聚合法制备了三元共聚物(SAS/AA/AMPS)，该共聚物引入多种官能团，在阻垢方面具有优良的效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂

烯丙基磺酸钠(SAS，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；丙烯酸(AA，分析纯，西陇化工股份有限公司)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；过硫酸铵(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；异丙醇(分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)；无水氯化钙(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；硼砂(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)；硫酸钠(分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司)；碳酸氢钠(分析纯，西安化学试剂厂)；氢氧化钾(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

1.2 实验仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市于华仪器有限公司)；YLE-1000电热恒温水浴锅(金坛市瑞华有限公司)；PL203电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；Spotlight400型傅里叶红外光谱仪(上海斯迈欧分析仪器有限公司)；D/max2200PC型X射线多晶衍射分析仪(XRD)(北京理化赛思科技有限公司)；Sigma500扫描电镜(德国卡尔蔡司公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 SAS/AA/AMPS的合成

取一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、烯丙基磺酸钠、异丙醇于装有200 mL蒸馏水的锥形瓶中溶解，溶解后倒入三口烧瓶中，再将适量的过硫酸铵溶于100 mL蒸馏水，溶解后置于恒压分液漏斗中。开启磁力搅拌器和恒温水浴锅，升温到设定温度±1 ℃时，恒温匀速滴加过硫酸铵。滴加2 h，在恒温保温一定时间。反应完成后，停止搅拌，冷却后，加入无水乙醇，使合成的聚合物沉淀，将沉淀物减压抽滤，并真空干燥至恒质量。

1.3.2 阻垢性能的测定

阻垢性能根据GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》的方法测定，共聚物的阻垢性能计算公式为：

(1)

式中：X1为未加入水处理剂的空白试样实验后的钙离子浓度，mg/mL；X2为加入水处理剂的空白试样实验后的钙离子浓度，mg/mL；X为实验前配制好的试样中的钙离子浓度，mg/mL；η为水处理剂的阻垢率。

2 结果与讨论

2.1 共聚物基因分析

为检验合成的共聚物含有的官能团，对SAS/AA/AMPS进行红外光谱分析，共聚物的红外光谱图如图1所示。

风雨潇潇(“潇潇”，《全宋诗》作“萧萧”)夕，春寒灯较昏。茅檐数椽屋，荻浦几家村。网到江鳞活，沽来市酒浑。焙衾供(“供”，《全宋诗》作“共”)结局，一觉眇乾坤。

图1 共聚物的红外光谱图

2.2 阻垢效果分析

2.2.1 投加量对阻垢率的影响

共聚物的投加量对阻垢率的影响见图2。

图2 共聚物的投加量对阻垢率的影响

由图2可以看出，当共聚物投加量为0.5 mg/L时，对碳酸钙与硫酸钙的阻垢效果都明显较低；投加量在0.5～1.0 mg/L时，阻垢效果大幅提高；投加量为3.0 mg/L时，对碳酸钙阻垢率高达99.42%；投加量为5.0 mg/L时，对硫酸钙阻垢率达90%。随着投加量的增加，聚合物对碳酸钙与硫酸钙的阻垢效果都随投加量先增大后减小。这是因为共聚物分子链上含有磺酸基、酰胺基以及羧酸基等基团，这些基团对Ca2+具有较强的螯合、分散、增溶、晶格畸变作用，可减缓结晶成垢，使其难集结成大颗粒晶体。随着共聚物投加量的增加，共聚物中的活性基团与Ca2+间的相互作用增强，进而阻垢效果也不断增加，当投加量过多时，SAS/AA/AMPS因分子链上活性基团间强烈的极性作用而发生絮凝，导致阻垢性能降低[10]。

2.2.2 钙离子浓度对阻垢率的影响

钙离子浓度对阻垢率的影响见图3。

图3 钙离子质量浓度对阻垢率的影响

由图3可以看出，聚合物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢效果都随钙离子质量浓度的增加而逐渐增加，在钙离子质量浓度为360 mg/L时，共聚物对碳酸钙的阻垢率最好，在钙离子质量浓度为800 mg/L之前，共聚物对碳酸钙的阻垢率一直处于较高水平，均高于90%；在钙离子质量浓度为1 100 mg/L时，共聚物对硫酸钙的阻垢率达到峰值90.42%，共聚物对硫酸钙阻垢效果最好，随着钙离子质量浓度的增加，共聚物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率下降。一方面，聚合物中含有羧基、酰胺基、磺酸基，能与水中钙离子形成稳定的络合物，减少沉淀物的生成，从而起到阻垢的作用。另一方面，当钙离子质量浓度过低时，加大了碳酸钙的电离平衡向右移动，抑制了碳酸钙结垢，聚合物对碳酸钙阻垢效果就比较好，逐渐增大钙离子的浓度，碳酸钙的电离平衡仍慢慢向右移动，从而抑制了碳酸钙结垢的趋势，当钙离子质量浓度继续增加时，过高的钙离子质量浓度导致了碳酸钙的电离平衡向左移动，加大碳酸钙的成垢趋势，共聚物的阻垢性能逐渐下降。

2.2.3 pH值对阻垢率的影响

图4 pH值对阻垢率的影响

由图4可以看出，共聚物对碳酸钙阻垢率随pH值的增加而增加，在pH值达到9时，阻垢率最大，而后阻垢率急剧下降。共聚物对硫酸钙的阻垢率在pH值为8时最大，达到90%左右，当pH值大于8时，阻垢效果逐渐降低。

在pH值逐渐增大的过程中，共聚物通过分子链上的羧基、磺酸基对钙离子的螯合、分散作用及酰胺基的架桥作用[10]，对碳酸钙及硫酸钙起到良好的阻垢效果。pH值过高时，磺酸基、羧基、酰胺基等功能基团对钙离子的螯合、分散等作用降低，同时，过高pH值环境下，H+浓度较低，使得溶液中HCO3-的电离平衡向H+浓度增大的方向移动，即电离增大了Ca2+的浓度，从而使碳酸钙的成垢趋势增大，从而导致了对碳酸钙和硫酸钙阻垢效果降低。

2.3 共聚物晶体形态分析

对碳酸钙垢样进行扫描电镜分析，观察碳酸钙晶体形态。碳酸钙扫描电镜图见图5。

图5 碳酸钙扫描电镜图(×5 000)

由图5(a)可以看出，未加共聚物的碳酸钙晶体堆积结紧密，形状规则，棱角分明，表面比较光滑，晶体尺寸较大；由图5(b)可以看出，加入共聚物的碳酸钙晶体结构松散，尺寸变小，形状不规则，表面粗糙。原因是，共聚物会吸附到碳酸钙晶体的活性生长点上，抑制了晶体向一定方向的正常成长，使晶格发生畸变，导致碳酸钙的晶形发生变化，同时，磺酸基团能与Ca2+形成稳定的化学键，且易于和Ca2+形成稳定的络合物，阻碍Ca2+之间形成大晶体，增大了碳酸钙在水中的分散性与溶解度[11-13]。

对硫酸钙垢样进行扫描电镜分析，观察硫酸钙晶体形态。硫酸钙扫描电镜图见图6。

图6 硫酸钙扫描电镜图

由图6(a)可以看出，未加入共聚物得到的硫酸钙晶体，呈现长条状且尺寸比较大，表面光滑，棱角分明，晶体形貌完整；由图6(b)可以看出，加入共聚物后碳酸钙晶体结构疏松，晶体形态遭到破坏，形状不规则，尺寸减小。由此可见，共聚物的加入减缓了结晶成垢，破坏了硫酸钙晶体的形成。可推断，共聚物在硫酸钙晶胚的表面附着，使硫酸钙晶体形成过程受阻，难以形成规整的硫酸钙晶体[14]。

2.4 共聚物晶型结构分析

对碳酸钙垢样进行衍射图谱(XRD)分析，通过分析衍射图谱确定晶型结构。碳酸钙、硫酸钙垢样XRD图见图7、8。

图7 碳酸钙垢样XRD图

由图7(a)可以看出，衍射角2θ在23°、29.5°、32°、36°、39.5°、43°、47°、48°、48.5°时，有特征峰的出现，这些特征峰对应的是碳酸钙方解石晶型，说明未加入共聚物的碳酸钙晶型主要是方解石。由图7(b)可以看出，加入共聚物后，方解石特征峰的峰值明显降低，而且出现了球霰石晶型，这与SEM电镜观察的形貌变化一致。

图8 硫酸钙垢样XRD图

由图8(a)可以看出，未加入共聚物的硫酸钙的XRD衍射峰主要出现在衍射角2θ为11.5°、20.8°、23.5°、29.2°、47.9°处，这些峰对应的是二水硫酸钙的特征衍射峰。由图8(b)可以看出，加入共聚物后，峰值都有明显的降低，表明阻垢剂的加入并没有改变硫酸钙晶体的晶型，而是大幅度降低了晶体的结晶度[15]，从而使共聚物抑制了二水硫酸钙晶体的增长。主要原因可能是共聚物中的羧基对晶体表面具有很强的吸附能力，可以占据晶体正常生长的晶格位置，对硫酸钙晶体的生长起到抑制作用[16-17]，同时，羧基也有比较强的分散能力，可有效分散微晶粒，使晶粒难以聚集形成大尺寸的晶体，从而破坏晶体的规整，使晶格不再规则，晶貌变形，结晶度下降，最终起到阻垢的效果。这与SEM电镜观察的形貌变化一致。

3 结 论

①SAS/AA/AMPS三元共聚物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率与共聚物的投加量、钙离子质量浓度、pH值有密切的关系。共聚物适用于纺织厂低钙离子质量浓度、弱碱性的循环冷却水水质处理。

②FT-IR图谱表明，共聚物中含有酰胺基、羧基、磺酸基等可以与钙离子发生分散螯合的基团，成功合成了SAS/AA/AMPS三元共聚物。

③SEM和XRD分析表明，SAS/AA/AMPS共聚物可使碳酸钙和硫酸钙的晶貌结构疏松，碳酸钙晶型主要是方解石，加入共聚物后，碳酸钙晶型发生改变，出现球霰石晶型，晶型变成了方解石和球霰石的混合晶型。硫酸钙晶型主要是二水硫酸钙，加入共聚物后，晶型没有改变，大幅度降低了晶体的结晶度。