石材加工行业环境污染控制及资源化研究

檀凯文，张 晶，胡守镇，潘立卫，杨旭炜，宋健伟

（大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

自改革开放以来，我国的石材行业步入了高速发展的阶段，80 年代初我国的石材行业年产量仅有40 多万立方米，排名世界第27 位，在历经几十年的不断发展后，如今的年生产加工量已经超过1 亿立方米，年产量稳居世界第2 位。截至2018 年，我国石材行业企业总数超过3 万多家，主要包括矿山开采业、石材加工业、石材养护业等，从业人数达到近500 万人。主要分布于我国广东、福建、山东等几个省份的重点区域，促进了当地的经济发展。但另一方面石材加工过程中又会产生大量的废水和粉末，排放到环境中会造成严重的影响，未经处理的废水会侵蚀土地，积累的粉末会占据了本就不充裕的土地资源。在我国倡导节能减排，秉承可持续发展理念的大环境下，怎样对石材废水进行资源化处理就成为了一个十分重要的课题。以普兰店双塔街道为例，它地处普兰店市北部，矿藏资源丰富，花岗岩总储量119 亿立方米。有石材开采企业60 家，石材加工企业120 家，是辽南乃至东北地区的重要石材产业基地之一。但街道内的石材开采企业和石材加工企业大多为规模小、分散性强、生产工艺落后的作坊式企业，存在许多亟待解决的关键问题。其中两方面尤为突出：一是石材加工工艺的相对落后及自动化程度低，导致石材加工精度差、工人劳动强度大、生产效率与石料利用率低等问题；二是石材开采与加工过程中产生大量废水、粉尘、噪音及废渣，常出现的状况是废水未经严格处理就直接排放，不仅浪费大量宝贵的水资源，还污染环境并且导致土壤退化，对生态环境造成不可修复的负面影响。

一、石材行业存在的环境问题

（一）噪声

安静的工作环境使人更加容易集中注意力，提高工作效率。研究表明噪声正影响着石材加工行业的工作环境，降低了工人的工作效率。沈金水等通过对石材行业从业人员的调查发现，噪声强度的提高对工人的心理症状产生较大的影响，且在105 dB以上，这种现象更为明显[1]。陈继超等对广东云浮市石材加工厂人员进行调查得出，在781 人中，听力异常的有221 人，占28.3%。因此减小石材行业的加工噪音或者提升噪音防护的手段是十分必要的[2]。

（二）粉尘

石材加工的过程中，会产生大量的粉尘，不仅容易被工人吸入肺部，引起肺部病变，资料显示粉尘还能引起其他并发症。另外大量的粉尘如果无法得到合理处理，对于自然环境来说也是不小的负担。曲春清等对4 家小石材加工厂进行现场调查和检测，结果所有石材加工厂游离二氧化硅的含量在11.86%～33.84%，超过国家规定的接触限值，严重危害工人的身体健康[3]。据卫生部不完全统计，2018 年职业性尘肺病及其他呼吸系统疾病19 524例，其中职业性尘肺病19 468 例，占呼吸系统疾病的99%[4]。这类疾病对工人的身心造成严重危害，同时造成巨大的经济损失。所以在选择作业方式时，要求工厂尽可能进行湿式作业，且在施工时配备专门的防护口罩，定期组织培训和检查，使工人形成良好的作业习惯。

（三）废料废渣

石材加工一直存在着废料废渣处置不当的问题。为弄清楚石材加工中产生的废料废渣对环境的污染程度，施发军等对石材废水的环境影响进行研究。每生产30 平方米的板材，就会产生1 吨的废渣，这些废渣无法自然消解与排放，对农田灌溉和生态活动造成严重的影响；尤其在下雨天时，废料会与泥水混合成泥，对耕地和当地水资源造成难以磨灭的打击[5]。

二、主要污染物的处理

（一）废水的处理

石材加工过程中主要产生污水的环节为石材原料切割、大磨、红外线切边及水磨等工序。其中石材原料切割环节排水量最大，占到整个工序的80%。据估算，进行大磨和水磨等一条抛光生产线每小时消耗水量约为50 m3，处理每平方米板材所需的用水量可达4～8 m3[6]。一个中型综合石材加工厂每日生产用水量约1 500 m3左右，并且由于缺乏相关意识和设备，多数石材厂的回收利用率低。石材加工业主要工艺过程中产生的废水含碳酸钙(CaCO3)、二氧化硅(SiO2) 及其他杂质浓度高达10 000～35 000 mg/L。除此之外，石材废水中常含有表面分散剂和石油烃，致使石粉颗粒表面带有大量负电荷，颗粒因此呈悬浮和胶体状态。传统的处理方式通常是采用常见的铝盐和铁盐作为混凝剂，处理能力有限且伴有出水水质差、沉降速度慢等问题。针对这些问题，研究者们进行了各种絮凝工艺的优化，如表1 中所示。

表1 石材絮凝工艺改进研究

由表1 可知，目前絮凝工艺的改进主要是通过絮凝剂的开发和改善絮凝剂反应条件，以达到降低胶体颗粒动力学稳定性的目的。而有机合成高分子絮凝剂由于缺乏生物降解性，且单体具有毒性，残留在水中对生物造成危害，在一定程度上限制了其大规模使用，所以石材废水处理中絮凝原剂材料主要来自无机高分子。

长远来看，开发高效新型环保的絮凝剂，能够较大程度上提高絮凝效率同时减少金属离子的二次污染，达到节能减排的目的。其中复合絮凝剂可很好地应对成分复杂的石材废水，已经在相关领域得到应用，并取得了不错的效果；研究和优化制备复合絮凝剂，是未来发展的方向。但是复合絮凝剂絮凝机理的研究尚比较匮乏，大部分研究仅仅注重实际的絮凝效果，而并没有对各组分之间的相互作用和规律进行进一步探讨。通过理论研究揭示各组分之间协同效应的影响因子，可为设计合成更加高效复杂的复合絮凝剂提供理论基础。

除了开发新的絮凝剂，改善絮凝剂的反应条件也可以极大地提升絮凝效果。比如可以强制破坏乳化的石材废水，增加絮凝剂与胶体颗粒碰撞几率，加速絮体形成，进而提高絮凝效率。但是由于缺乏对石材废水絮凝过程的动力学研究，且石材废水成分复杂多样，无法做到对絮凝过程的絮体形成、絮体分布以及运动状态准确描述，也就无法从动力学角度对絮凝过程进行理论指导。针对石材废水处理过程中关键的絮凝工艺，未来发展的方向应在发展天然高分子絮凝剂的改性复配以及生物高分子絮凝剂的基础上，设计联合处理工艺以提高絮凝剂的利用率，减少污泥产生量，降低后续的处理成本和难度。

（二）废料废渣的处理

石材加工的废料主要指的是加工过程中产生的石粉。石粉指的是切锯、抛光产生的粒径小于0.16 mm 的微细颗粒。主要成分为碳酸盐矿物组成的大理石粉和硅酸盐组成的花岗石粉。随着石材产量的增大，产生的废料也在逐年累积，石材加工区的大量废石料无法得到充分的利用，石粉、石渣堆积成山。由于石粉颗粒较细，容易与雨水混合成石粉泥，又或者随风四处飘飞，对环境造成了二次污染，大片耕地及水资源、空气等受到严重污染，生态环境遭到严重破坏。转移堆放石粉也只能换来厂区周边环境卫生的好转，并不能从根本上解决石粉污染问题。研究者们希望通过对产生的废石粉资源再利用的方式达到标本兼治的目标。

1 花岗岩废料制作墙体材料

由于在生产过程中花岗岩的废渣占到了花岗岩总量的20%左右，且得不到有效地利用，随意弃置的废渣造成极大的资源浪费和环境污染问题。毛宇晖等利用花岗岩废料、粘土及膨胀珍珠岩的特性研制出新型墙体材料，并针对其中三者的配比、烧结温度、保温时间、抗压强度等进行纵向对比。并就这类新型墙体材料与市面上的普通黏土砖进行横向比较。结果表明，用花岗岩废料生产的砖从工艺方面进行考量具有相当大的可行性。在烧结温度1 050 ℃，黏土及膨胀珍珠岩的掺量为25%的条件下，得到试样的抗压强能力为16.60 Mpa，其表面密度为1.54 g/cm3。完全符合当前市面上规定的对普通黏土砖的要求，因此可以用于市场进而代替普通黏土砖[12]。

陈冀渝等将磨细成某一粒度的花岗岩废料与水硬性凝胶材料混合，再辅以不含花岗岩的胶结料，经加工干燥后，进行精磨处理，可制得人工花岗岩石板材[13]。罗炳宏等将花岗岩废料进行再次加工，以3 目、10 目、30 目三种粒度不一的颗粒按1:1:1重量配比混合，通过不饱和聚酯树脂、固化剂等材料混合均匀，在磨具中自然固化后，经抛光精磨等工序，也可制得再生花岗岩石材。此类方法，操作简单，环境危害小，造价低，十分符合资源化再利用的科学理念[14]。蒋述兴等以花岗岩废料制成陶瓷釉料。该方法将破碎后废料进行球磨，再以200 目的标准进行筛分，接着将其制成1.5～1.9 mg/L 的陶瓷釉浆，把釉料置于胚体后，经70～110 ℃的干燥和1 200～1 350 ℃的烧结后，可得最终的产品。其优点体现在不含铅等有毒有害物质，且对烧结温度的要求较低，成品性能好[15]。

2 花岗岩废料制作混凝土砖

花岗岩的另外一条循环利用的途径是制作混凝土砖。齐秀山等对花岗岩废料制作加气混凝土的可行性进行研究，用花岗岩废料代替传统混凝土制备工艺中的粉煤灰进行加工，经过原料储备、定量配药、混合搅拌、浇筑、发气静停、脱模等一系列工艺之后，对制作出的混凝土砖块进行抗压强度与干表观密度的测试，通过研究干密度和抗压强度随花岗岩废料掺量的变化趋势得出，随着废料掺量比的增加，成品的抗压强度逐步降低，在废料掺量约为25%时，能达到较好的成品效果[16]。若以花岗岩废料取代粉煤灰进行生产加工，能够节约大量的成本，极具市场竞争性。

英丕杰等对花岗岩废料在不同掺量下对混凝土的抗压性能影响做出进一步的研究。当掺量达到10%时，混凝土在初期的强度高出普通混凝土1.1 MPa 且防渗透性能有显著的提高；当掺量提升至30%时，该类混凝土与普通混凝土防渗透性能基本一致[17]。

3 花岗岩废料制作人工鱼礁材料

人工鱼礁能改善海洋环境，营造动、植物良好的环境，为鱼类等游动生物提供繁殖、生长发育、索饵等的生息场所，达到保护、增殖和提高渔获量的作用。张静文等利用大量废弃花岗岩废料为主体原材料，完成对人工鱼礁的制造，用机器对废料进行不同程度的磨细、凝胶混合后养护至稳定期限，再对其抗压强度进行测定。得出在废料掺比为70%左右时，可制成抗压75 MPa 的人工鱼礁，这种新型材料在对废渣进行再利用的同时也能够带动当地经济发展，并对当地的生态环境造成积极的影响[18]。

4 花岗岩粉体烧结钙长石微晶玻璃

为开发高附加值和规模化利用技术改善当前花岗岩废料循环利用率低和附加值较低的现状，邹传明以硅烷偶联剂、甲醇和蒸馏水配制粉体改性液，加入增韧纤维、铝溶胶和花岗岩粉体于聚丙烯塑料瓶中经球磨、干燥、过筛网，再加入PVA 水溶液研磨形成颗粒，过筛网后压制成型经马弗炉烧结完成。经实验研究分析，随着纤维添加量增大，微晶玻璃体积密度和抗弯强度呈现出先增大后减小的趋势。微晶玻璃维氏硬度随着纤维添加量增大反而持续降低，但断裂韧度却表现为先增大后减小的规律。微晶玻璃增韧机理主要是裂纹偏转和裂纹桥接，增强机理则与纤维增韧、结晶度提高以及穿晶断裂有着紧密的联系[19]。

5 花岗岩废料制备防火涂层

花岗岩废料在制造特殊材料领域也有着其适用性，日本某公司以直径0.01～5.0 mm 的花岗岩碎石与碱性金属硅酸盐水溶液，磷酸盐固化剂、抗压强度大于60 MPa 的陶瓷空心粗颗粒混合组成。经研究表明，该种涂料形成的厚度在1.5 mm 的薄膜可在1 200 ℃下10 min 内不变形，即使在浸泡于水中3个月，也不会产生异常现象。说明其具有上佳的防火隔热功能可以满足建筑物外层的建筑需求[20]。

6 大理石废料处理硫化工业废水

周传富等对大理石废料代替石灰粉处理硫化工业废水进行研究，在综合处理的一级流程处理废水时，一级出水的pH 值在4.8～5.5 之间，再配合石灰粉进行二级处理，能够比较有效地除去在废水中的Fe2+离子，使出水水质符合行业排放标准[21]。

7 花岗岩制备新型环保复合材料

Davoud Karimi 等以丙烯酸-丁二烯-苯乙烯(ABS)和再生天然花岗岩石材颗粒为基料制备一种新型的环保石材复合材料，并对其拉伸和弯曲强度、断裂、导热系数、密度和硬度等主要机械性能进行了表征。结果表明，随着石粒含量的增加，复合材料的抗拉强度和断裂性能普遍下降，特别是在50%以上。然而，随着花岗岩粉的加入，其硬度和导热系数不断提高，这意味着该材料具有广泛的应用领域[22]。

8 回用废石粉制备新材料

J Krejsova 等以废石粉为泡沫材料制备出新的轻质石膏材料，对不同石粉掺量的轻质石膏基材料的物理力学性能进行了设计和测试，结果表明新材料在生产能耗、生产成本、副产品的开发利用和应用范围以及原材料循环使用上具备明显的优势[23]。Robson Zulcãoa 等从环保方面对石材加工废料环境影响指标进行了评估，实验表明回收装饰石加工废料（OSPW）在干燥、运输方面具有较小的环境影响，可作为水泥基民用建筑材料的替代品。在作为水泥的替代品时主要用于砌体、灰浆和自密实混凝土的生产中，具有很好的减震效果[24]。

三、结语

现阶段我国对石材废水资源化利用的相关研究还较少，技术水平较低。理念的落后及当地部门的不重视，导致大量的废渣肆意排放，严重污染当地的水文与生态环境，对当地环境造成巨大的影响。针对石材废水的处理，对未来的发展方向做出以下几点展望：

对于处理石材废水的絮凝剂，目前主要采用的PAC、PAM 等絮凝剂，因为离子或单体的性质会导致二次污染的发生，而复合絮凝剂的发展将会很大程度上减少此类二次污染的发生，另一方面更多设计复杂的复合絮凝剂也大大提高了废水的处理效果。围绕着天然高分子絮凝剂设计的新型复合絮凝剂将会成为未来絮凝剂的研究热点。

对于絮凝过程的预处理工艺，目前主要采用投加电解质溶液达到打破乳化状态石材废水的效果，但同时可能会生成无机盐或者新的胶体溶液，增加了后续处理的难度。如何运用离子间的协同作用将会是未来预处理工艺的研究方向。

对于粉尘的回收方面，加装粉尘收集处理设施，对加工设备升级改造，严格湿法作业降低粉尘的排放浓度；对废渣及碎料加以回收集中处理和再利用，改善脏乱差现象；在粉尘的再利用方面，呈现出普遍低附加值的加工现状，且循环利用率不高。尽管有研究开始着眼于高附加值的加工工艺，但仍受到技术水平的限制，并不能实现大规模生产。未来的再利用可以朝着开发新型环保材料的方向，开辟粉尘再利用的工业化道路，进一步加大回收再利用的力度。