修船表面超高压水除锈废渣干馏热解无害化处理技术

陆华，陈纪赛，王振刚，杨学宾

(1.南通中远海运船务工程有限公司，江苏 南通 226006；2.南京中船绿洲环保有限公司，南京 210039；3.东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620)

修船表面处理通常需要除去船体涂装表面附着的锈蚀、旧漆膜、灰尘、油污等各种异物，表面达到一定的清洁度，增加其与新油漆涂膜的附着力。船体表面工程除锈和除漆会产生铁锈、漆渣，表面喷涂会产生漆雾和可挥发性有机废气。采用超高压纯水射流[1]进行修船表面清理时，还会伴随有海洋微生物等杂质。超高压水表面处理可采用旋转式、多喷嘴、吸盘式设计。超高压纯水射流除锈普遍采用250 MPa、250 kW的超高压大功率机组。超高压水表面清理技术用于舷侧钢板清理时，表面清洁度可达Sa21/2级，处理效率≥28.3 m2/h,装置粉尘排放值为0.15 mg/m3，污水悬浮物检测值为1 970～2 100 mg/L[2]。

含有涂料的废渣作为危险废物，成分复杂，以及处理难度大，目前主要的处理方法有：回收再利用、焚烧法、热解法、填埋法等[3]。由于品质降低，回收再利用方法后生成的二次产品使用受到很多限制。焚烧法是将废物加热至1 100 ℃，停留时间大于2 s，废渣中的有机物分解为CO2和H2O。热解法[4]是将废物加热至700～800 ℃，有机物高温分解并生成小分子的可燃气体，不能分解的成为残渣。热解温度越高，热解气中大分子烃的占比越小，燃烧热值越高。填埋法是对漆渣废物进行简单处理或固化后，采取一定的隔离措施埋入地下。

针对修船表面超高压水除锈废渣产生的铁锈漆皮等危险废物，本文采用干燥脱水和干馏汽化的危险废物减量化与无害化处理技术，并分析讨论了干燥脱水和干馏气化两个工艺环节的显热或潜热加热量理论计算。以某一实际工程为例，计算了水分的加热量、水分蒸发的潜热加热量、水蒸气显热加热量和除锈废渣的加热量。

1 脱水处理

废渣中的水包括游离水和吸附水[5]，游离水可以通过过滤等机械法脱除，吸附水是油漆中的有机物包裹住的水。分子水很难物理去除，一般需加热或加入弱碱改性剂、碱溶液对漆渣脱水。

1)抽滤脱水。漆渣抽滤脱水后含水率为60%左右，压滤脱水的含水率还可降低3～5%，通过弱碱改性剂脱水后含水率降至21%～43%[6]。

2)水热脱水。水热法油漆废渣脱水的最佳反应条件[7]：水热温度220 ℃、水热时间4 h、含水率77.5%、投碱量0.17 g。总减量率和干重减量率分别为79.1%和52.1%，含水率为47.2%。

3)加热干燥。废渣被输送至干燥筒内，被安置在干燥筒内的升降件带动，不断地被热风干燥，直到废渣被排出筒外。

2 干馏气化

旧漆膜废渣主要包含涂漆、面漆等，化学成分有天然树脂、人造树脂、合成树脂等，基本是干性油或半干性油改性而成，包含天然树脂、人造树脂、合成树脂类等芳香烃含量为60%左右，醇醚类和酯类含量20%以上，其他还有颜料等。油漆废渣比纸张、树叶的热解作用容易，比煤的热解难。随着热解温度的提高，CmH的含量逐渐减少，热解气体质量占到油漆废渣质量的39%～42%，热解残渣占到18.2%～21.4%。油漆废渣中高分子树脂在高温热解后，可分解为小分子的可燃气体。

图1所示为采用干馏热解工艺的除锈废渣无害化处理工艺流程。干馏法将无氧干馏和缺氧分解技术有机结合，对修船产生的危险废物进行减量化与无害化处理，使其中有机物的减量化可达95%以上，而未被完全分解的固体物中的碳化物通过焚烧为无毒无害的灰渣。余热回收装置将工艺过程产生的余热采用余热回收板式换热器，用于加热干燥炉和干馏热解炉，降低系统加热所需的燃料或电量消耗。

图1 采用干馏热解工艺的除锈废渣无害化处理工艺流程

2.1 干馏原理

废渣在隔绝空气条件下受热变化，包括脱水、热解、缩合等3个阶段。

1)脱水。干馏初期温度相对较低，一般为40～105 ℃，废渣中的水分蒸发。

2)热解。温度自105 ℃继续升高至900 ℃左右后，有机物中的大分子化合物热解为小分子可燃气体。

3)缩合。温度升高过程中，油漆废渣不断析出水和有机物蒸气，逐渐缩合成残渣。

低温段的热解活化能较低，随着温度升高，热解活化能增大，热解终温越高，废渣热解的失重率越高。

2.2 干馏过程

干馏热解的主要过程如下。

1)干燥脱水。除锈废渣被输送至干燥筒内，被安置在筒体内的升降件带动，从底部到顶部翻转，充分与热风接触，废渣中的水分被蒸发而实现脱水。沿着筒体轴心方向，废渣被不断干燥，一直到排出筒外。

2)干馏气化。干馏炉采用间接供热，有机废气催化燃烧后产生的余热、一级侧部辅助加热器产生的高温气体，加热可旋转的干馏炉体。炉体内的废渣油漆中大分子有机化合物在低氧状态下受的热分解，产生小分子可燃气体，经引风机进入催化燃烧室，氧化反应后最终生成CO2和H2O。残渣从炉体末端输出，冷却后被收集。

2.3 主要设备

主要设备有干燥炉、干馏炉、残渣收集器、操作控制系统。

1)干燥炉。用于除锈废渣的干燥、脱水。主要部件：提升机构、加热设备、螺旋输送机。

2)干馏炉。用于除锈废渣中油漆成分的高温热解，将大分子有机化合物分解为小分子可燃气体。主要部件：密封上料机构、干馏反应釜、燃烧室、灰渣收集室。

3)残渣收集器。将干馏炉排出的残渣冷却后，集中收集。主要部件：螺旋出渣机，残渣收集箱等。

4)操作控制系统。主要操作控除锈废渣干馏热解设备，可实现人工操作和自动操作。主要部件：操作台、电控柜、控制柜、监视器、计算机、报警器等。

3 加热量计算

干燥脱水和干馏热解两个工艺环节的加热量，均包括废渣中水分的加热量qa、水分蒸发的潜热加热量qb、水蒸气显热加热量qc、除锈废渣的加热量qd。

3.1 计算公式

除锈废渣中水分被加热到出口温度tb所需显热加热量：

qa=cwmxw(tb-ta)

(1)

式中：qa为除锈废渣中水分加热量，kJ/h；cw为水的比热容，kJ/(kg·℃)；m为除锈废渣总质量，kg/h；xw为除锈废渣中水分质量占比，%；tb为出口处废渣温度，℃；ta为进口处废渣温度，℃。

水分蒸发潜热加热量：

qb=maqr

(2)

式中：qb为水分蒸发潜热加热量，kJ/h；ma为水分蒸发质量，kg/h；qr为水的汽化潜热，kJ/kg。

水蒸气显热加热量：

qc=cvma(tc-tb)

(3)

式中：qc为水蒸气显热加热量，kJ/h；cv为水蒸气的比热容，kJ/(kg·℃)；ma为除锈废渣中水分蒸发质量，kg/h；tc为出口处水蒸气的温度，℃；tb为出口处废渣温度，℃。

除锈废渣的加热量：

qd=cv(m-ma)(tb-ta)

(4)

式中：qd为除锈废渣的加热量，kJ/h；cv为除锈废渣的比热容，kJ/(kg·℃)。

除锈废渣总的干燥脱水(或干馏热解)加热量：

qt=qa+qb+qc+qd

(5)

式中：qt为除锈废渣的总干燥加热量，kJ/h。

3.2 计算案例

除锈废渣产生量为300 kg/h时的加热量计算结果见表1。设计输入参数：除锈废渣总质量300 kg/h、废渣中水分质量占比60%、水分蒸发质量为160 kg/h、仍含部分水分的废渣脱水后质量为140 kg/h；根据水、水蒸气和废渣的比热容、水蒸气的汽化潜热等热物性参数，设备的进口、出口废渣温度、水蒸气温度，分别计算水分加热量、水分蒸发潜热加热量、水蒸气显热加热量、除锈废渣的加热量，最后计算可得除锈废渣的总干燥加热量为425 480 kJ/h，约为118 kW。

表1 除锈废渣总质量为300 kg/h的加热量计算

4 结论

针对修船表面超高压水除锈产生的废渣，采用干馏热解技术，将废漆中的大分子有机化合物在低氧或无氧、高温条件下热解成为小分子的可燃气体，实现对危险废物的减量化与无害化处理。

1)除锈废渣通过干馏热解后剩余的残渣为无害的无机物废渣，有物减量率可达90%以上。

2)除锈废渣产生量为300 kg/h时，干燥脱水和干馏热解2个工艺环节的理论计算加热量约为118 kW。