低压力下环保型络合剂和氧化剂对铝合金化学机械抛光的影响*

朱玉广，王永光, 钮市伟, 谢雨君, 雷翔宇

(苏州大学 机电工程学院，江苏 苏州 215006)

铝合金材料因其密度低，加工性能与导热性好等优点，广泛应用于金属反射镜、3C数码产品制造中。特别是在光学系统中，铝反射镜与铝制金属构架配套使用，由于拥有相同的热膨胀系数，将大大提高光学系统的精度[1-2]。目前的制造技术试图通过在铝合金衬底表面镀镍，然后抛光其表面镀层来提高铝镜的表面精度；但由于镍镀层与铝合金衬底会产生双金属效应，其热膨胀系数存在差异，影响铝镜表面的精度，故直接使用铝合金材料并抛光表其表面成为最佳选择[3]。

对铝合金表面直接抛光的方法有磁流变抛光、单点金刚石车削、化学机械抛光等[4-5]。磁流变抛光是利用磁流变抛光液在梯度磁场下产生柔性抛光膜，柔性抛光膜与工件相互运动，产生剪切力，实现材料的去除；其抛光装置结构较复杂，影响抛光效果的因素较多。单点金刚石车削是利用天然单晶金刚石刀具直接车削加工材料表面，将在被抛光表面不可避免地产生车削纹路，导致光栅效应；只有化学机械抛光可实现铝合金表面的全局平坦化且抛光工艺简单[4]。

化学机械抛光(chemical mechanical polishing，CMP)技术集合了机械抛光和化学抛光的优点，进一步提升了铝合金的表面精度。张艺等[6]对铝合金采用化学机械抛光，随着压力降低，铝合金表面精度将进一步提高；且降低抛光压力可有效减少铝合金表面划痕，但会使抛光去除率从220 nm/min降低到55 nm/min。刘萍等[7]在低平坦化压力(压力小于6.895 kPa)下通过适当添加络合剂，化学机械抛光去除率将维持在800 nm/min，且材料的表面精度也较高；但常用的络合剂FA/O等存在较严重的污染[8-9]。ZHANG等[10]研究了环保型络合剂壳寡糖对铜的化学机械抛光，发现该络合剂对环境无污染。MANDAL等[11]研究了高锰酸钾、硝酸铁和草酸氧化剂对化学机械抛光速率的影响，发现加入氧化剂将提高低平坦化压力下的材料去除速率，但高锰酸钾等氧化剂对环境与人体有较大危害；可将氧化剂逐渐从高锰酸钾、硝酸钾等过渡到环保型氧化剂，如过氧化氢等[12]。

以7075铝合金为研究对象，使用环保型络合剂COS和氧化剂H2O2，配制环保型碱性抛光液，在低平坦化压力下对铝合金CMP的影响效应及其去除机理进行研究。

1 试验方法

1.1 抛光液配制

抛光液的主要成分包括去离子水、过氧化氢(体积分数30%，国药集团，中国上海)、α-Al2O3磨粒(平均粒径30 nm，麦克林，中国上海)，络合剂壳寡糖(COS，中科格莱克，中国大连)，pH调节剂氢氧化钠(分析纯，国药集团，中国上海)，抛光液磨粒质量浓度为2%。在磁力搅拌条件下，用氢氧化钠将抛光液pH值调节至13，改变COS、H2O2和NaOH的量制成的不同抛光液如表1所示。络合剂-壳寡糖被广泛用于医学和农业领域，拥有水溶性强、无细胞毒性和环保性强等特点，其结构式如图1所示[13]。

表1 抛光液主要组成成分

1.2 CMP抛光试验

抛光试验在沈阳科晶UNIPOL-1200S型抛光机上进行，抛光垫选用黑色阻尼布，对尺寸为38 mm×42 mm×1.5 mm的7075型铝合金样品进行抛光。抛光时，铝合金样片利用无蜡吸附垫的水合吸附作用粘连在抛光头上。试验在1 000级超净实验室进行，实验室温度恒定为(252)℃。抛光后用超纯去离子水冲洗铝合金样片，随后用氮气吹干。用ST-E120BⅡ型分析天平测量抛光前后铝合金样品质量差，称量3次取平均值，材料去除率υ为

(1)

式中：ΔE为抛光前后质量差；铝合金密度ρ=3.269 g/cm3；铝合金片抛光面积s=15.96 cm2；抛光时间t=5 min。抛光试验参数如表2所示。

表2 CMP试验参数

1.3 样品检测及分析

为了探究络合剂COS和氧化剂H2O2作用下铝合金CMP的化学反应机理，使用热电公司的ESCALAB 250 XI型X射线光电子能谱仪(XPS)检测铝合金样品。铝合金样片尺寸为5 mm×5 mm×1.5 mm，XPS测试前将原始样品A分别静置于表1中的抛光液1和4中3 min，得到样品B和C。浸泡过的样品B和C冲洗、吹干，密封保存。

采用瑞士CSM公司的MCT型纳米压痕仪进行试样的纳米压痕试验，该压痕仪球形压头直径20 μm，最大加载力1 000 μN，最大加载速率2 000 μN/min，最大保载时间10 s。纳米压痕试验时，将压头逼近样品表面，直到测试压力为1 mN，确定其表面接触零点，加载和保载总时间为10 s，对样品A、B和C上的各自8个不同点进行单独压痕试验，得到8次载荷位移曲线，并对最后数据结果取平均值。

用布鲁克公司Dimension Icon原子力显微镜观测抛光前后铝合金的表面质量，测量样品的表面粗糙度值Ra。在轻敲模式下观察，探针的扫描频率为0.5 Hz，观测比例放大率4.0，振幅定位点250 mV。

2 试验结果与讨论

2.1 COS对材料去除率和表面粗糙度的影响

图2为7075铝合金在表1的抛光液2中添加不同质量分数COS作用下的CMP去除速率及表面粗糙度。由图2可知：材料去除速率随COS含量的增加而增大，其表面粗糙度随COS含量的增加先减小后增大。当COS质量分数为0.32%时获得较高的材料去除速率和最低的表面粗糙度，分别为861 nm/min和2.50 nm；在COS质量分数为0时，材料的去除率较低且表面粗糙度最大。这可能是由于壳寡糖分子中脱乙酰氨基的N—H键与Al3+进行络合反应，形成可溶性络合物。络合剂质量分数的增加，加快了抛光过程中的整体化学反应。材料去除率随着COS质量分数增大而持续增大；当化学反应速率与机械作用相协调时，表面粗糙度达到最小值。

2.2 H2O2对材料去除率和表面粗糙度的影响

在表1的抛光液3中，添加不同质量分数氧化剂H2O2对铝合金CMP去除率及表面粗糙度的影响如图3所示。由图3可以看出：随H2O2浓度增大，材料去除率先增大后减小，材料表面粗糙度先减小后增大。当H2O2质量分数为1.2%时，抛光去除速率达840 nm/min，同时表面粗糙度最小，此时Ra=3.52 nm。

Al在碱性抛光液的反应机理如式(2)～式(5)所示。最初添加H2O2质量分数为0～1.2%时，促进了铝合金表面生成Al2O3和Al(OH)3钝化层，而OH-会使Al(OH)3溶解，从而使Al2O3钝化层变薄而疏松多孔，在磨料的机械作用下得到有效去除，材料去除率随H2O2含量的增加而大幅度提升，其表面粗糙度下降；当添加的H2O2质量分数高于2%时，更高的氧化剂浓度促进更多的Al2O3钝化层形成，形成厚而致密的钝化层，大量的Al2O3将不再转化成Al(OH)3并得到溶解，磨料的机械作用难以去除，材料的去除速率增速放缓，表面粗糙度上升。因此，当H2O2质量分数为1.2%时，铝合金表面化学作用形成的钝化层的形成速率与磨料的机械去除作用达到平衡，获得了更好的表面质量。

4Al+3O2=2Al2O3

(2)

2Al+3H2O2=2Al(HO)3

(3)

Al2O3+3H2O=Al2O3·3H2O

(4)

Al(OH)3+OH-=AlO2-+2H2O

(5)

2.3 XPS分析

铝合金CMP过程中，表面钝化薄膜的形成和去除对抛光效果有重要影响，用XPS试验来分析样品被抛光表面的钝化膜构成。对样品A和B表面Al2p、O1s及N1s的XPS分析结果如图4所示。

由图4可知：图4a的Al2p可分成1个主峰，结合能为74.0 eV，对应的物质是氧化铝[14]；图4e的O1s也可分成1个主峰，其结合能为531.1 eV，表明样片主要物质也为氧化铝[15]；图4c的N1s经过分峰处理后，未形成任何峰，表明铝合金样片表面未形成任何含氮元素成分的物质；图4b的Al2p可以分成2个主峰，结合能分别为74.0 eV和74.7 eV，表明氧化铝同时存在反应生成Al(OH)3或Al-COS吸附物[16]；图4d的N1s元素经分峰处理后，产生了结合能为400.3 eV的峰，这是生成物Al-COS的峰；图4f的O1s经分峰处理形成3个主要峰，其结合能分别为530.9 eV、532.9 eV和531.9 eV，3个主要峰对应的物质分别为Al2O3、Al-COS和Al(OH)3[14,16]。样品B表面形成了独特的Al-COS钝化膜。

2.4 铝合金表面的钝化膜硬度与弹性模量

图5为铝合金样品B和C的表面钝化膜纳米硬度与弹性模量值。为了对比，同时测量原始样品A表面的纳米硬度和弹性模量。图5中：原始样品钝化膜的弹性模量与硬度分别为105.157 GPa和3.308 GPa；只加入H2O2或同时加入H2O2+COS后，铝合金表面钝化膜的弹性模量与硬度都降低，且加入后者后的弹性模量与硬度降低幅度更大。也就是说，铝合金表面Al-COS钝化膜的硬度和弹性模量小于仅加入H2O2作用下的钝化膜的，同时也远小于原始铝合金表面的。因此，抛光液中加入COS后，铝合金表面钝化膜的力学强度将大大减小，制备了具有较弱力学强度的钝化薄膜。

2.5 铝合金的CMP抛光机理

根据上述的试验和讨论，铝合金的CMP反应去除机理主要包含了3部分：铝合金表面首先被氧化生成Al2O3；在碱性条件强氧化剂H2O2下生成的Al2O3进一步与H2O2反应生成Al(OH)3；COS将与铝合金表面生成的Al2O3和Al(OH)3中电离出的Al3+产生络合作用，形成弱机械力的钝化膜而被磨料的机械作用去除。在抛光过程中，由化学作用形成的钝化膜生成一层之后即被磨料的机械作用；露出新的表面后，再生成，再去除，形成化学与机械的交互作用达到抛光要求。铝合金的CMP作用机理如图6所示。

3 结论

(1)在碱性条件、低平坦化压力下，H2O2为氧化剂，环保型络合剂COS通过吸附作用与表面氧化膜产生络合作用，产生弱钝化作用，有效提高铝合金CMP的抛光速率。

(2)H2O2质量分数固定为2.0%时，COS浓度增大，材料的去除速率增大，表面粗糙度先降低后升高。当COS质量分数为0.32%时，材料的去除速率可达861 nm/min，表面粗糙度最低为Ra=2.50 nm。

(3)COS质量分数固定为0.5%时，材料去除速率随H2O2含量的增大先增大后减小。当H2O2质量分数为1.2%时，表面粗糙度将会达到Ra=3.52 nm，材料的去除速率可达840 nm/min。

(4)XPS的分析表明：加入COS络合剂，在铝合金表面形成了以Al-COS、Al2O3和Al(OH)3为主要成分的弱钝化膜。