软模板法制备多级孔ZSM-5分子筛的研究进展

胡 雨,杨 雪,田辉平

(中国石油化工科学研究院,北京 100083)

ZSM-5分子筛是五元环型高硅分子筛,由八个五元环构成基本结构单元,具有“Z”字形的十元环通道,平行于a轴时为S型弯曲,孔径为0.54 nm×0.56 nm;平行于c轴时为直线型,孔径为 0.51 nm×0.55 nm[1]。由于ZSM-5分子筛特殊的孔道结构,为较小尺寸粒子的出入提供便利,具有择形催化性,同时具有优异的水热稳定性和离子交换性,在环境化学和石油化学工业中应用广泛[2]。

传统的ZSM-5分子筛虽然有择形催化性[3-5],但由于孔道孔径小于1 nm,大分子反应物无法进入微孔,不能和分子筛内部的活性中心接触,进而降低了分子筛活性位点的有效利用率[6]。同时也会影响反应分子的扩散,降低反应效率;扩散长度的增加使得产物难以扩散到孔道外,造成积炭现象,使催化剂失活[7-9]。研究人员发现,分子筛的粒径较小时,可以增加酸性位点的数量减小扩散长度,对催化反应有利。然而在实际催化应用时,小粒径分子筛的处理过程较困难。而多级孔分子筛由于具有多种孔道结构,可以减低微孔分子筛的扩散限制和空间位阻,从而提高其传质效率,并保持微孔分子筛的晶体结构,起到择形催化作用,因此在分子筛领域有很好的应用和发展。

通常,多级孔分子筛的合成方法可以分为两大类：第一类是使得分子筛骨架选择性脱除硅或铝原子的后处理法;第二类是添加不同模板剂的模板剂法,根据模板剂种类的不同又可分为软模板剂法和硬模板剂法。后处理法是多级孔分子筛合成中最传统的方法,常用的处理手段有水热处理、酸碱浸出法或化学处理法[10]。后处理法操作简单易行,但容易破坏分子筛骨架结构,影响表面酸性和材料的结晶度。与后处理法相比,硬模板法制得的多级孔分子筛介孔孔径可控制,结晶度较高，但晶化时间较长,合成的介孔孔道大多无序且闭口,不利于大分子的传质;而且由于硬模板剂价格较昂贵,制备成本较高,不利于工业化应用[11-14]。软模板剂法由于具有更好的介孔结构可调性,且和分子筛前驱体有较好的相容性等优点,被广泛研究。软模板法是指软模板剂通过作用力(氢键或静电引力的作用)与无机硅铝酸盐进行自组装,制备多级孔分子筛的方法。通常用于制备多级孔分子筛的软模板剂需要满足以下条件：在水中有一定的溶解度;在碱性条件和水热条件[(140～180) ℃]下,能够保持稳定不分解;容易与无机硅铝酸盐发生反应;具有较合适的介孔尺寸,在水溶液中呈纤维状[15]。目前,常见的软模板剂可分为传统表面活性剂、双功能多季铵盐表面活性剂、高分子聚合物和两亲性的有机硅烷(如TPHAC、TPOAC等)四大类。

本文主要概述采用传统表面活性剂、两亲性的有机硅烷、双功能多季铵盐表面活性剂及高分子聚合物等软模板法合成多级孔ZSM-5分子筛的研究进展。分析不同软模板剂的特点和作用机理,并阐述合成后分子筛的结构特点及催化性能等。

1 传统表面活性剂

在合成多级孔ZSM-5分子筛过程中,最常用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),它是一种季铵盐类阳离子表面活性剂,能溶于水形成澄清的溶液[16-17]。Huo Q等提出了“协同组装”机理,表面活性剂和寡聚的硅酸盐阴离子通过静电力作用,硅酸盐物质发生聚合交联,无机层的电荷密度发生改变,使表面活性剂的长链接近,有机物种和无机物种间的电荷匹配影响了表面活性剂的排布。无机物种间的聚合程度与表面活性剂电荷匹配的组装程度会影响分子筛的物相,最终得到能量最低的三维介孔结构[18-19]。研究人员还发现形成介孔相的表面自由能和无机物种聚合间的表面自由能之间存在竞争,硅物种的水解和缩合、无机盐类添加剂等都对分子筛介孔的形貌有一定影响[20]。表面活性剂含有的疏水基团可以溶解有机物,亲水基团与带电的低聚硅铝酸盐作用,指导无机骨架的形成,疏水基团的大小会影响介孔孔径。多级孔ZSM-5分子筛形成过程示意图如图1所示。

图1 多级孔ZSM-5分子筛形成过程示意图[21]Figure 1 Schematic representation of the formationprocess of hierarchical ZSM-5 zeolites[21]

硅源(如正硅酸四乙酯、硅酸钠等)和铝源(偏铝酸钠、异丙醇铝等)添加到表面活性剂后,在溶剂介质中水解形成低聚硅铝酸盐凝胶,这些寡聚物发生聚合并与表面活性剂作用形成有机-无机混合凝胶,经过水热晶化,进行进一步缩合、重排,最后经过过滤、洗涤、干燥和焙烧得到多级孔分子筛[22-23]。

用传统表面活性剂合成多级孔分子筛主要有以下两个步骤：硅铝酸盐缩合形成分子筛骨架;在表面活性剂作用下自组装形成介孔结构。这两个步骤不兼容：从热力学角度看,介孔形成存在较大的应变,会破坏分子筛骨架的长程有序性;从动力学角度看,形成介孔仅需要几分钟,而分子筛结晶所用时间较长[24]。研究人员为了解决这一问题,采用微孔、介孔模板剂共同作用形成多级孔分子筛,但在结晶过程中两者存在竞争作用,容易造成相分离,即得到由无定形介孔材料和大尺寸分子筛组成的复合材料[25]。在此基础上,研究人员采用了形成微孔分子筛的初级纳米晶粒和表面活性剂胶束发生自组装的实验方案。Zhou X等[26]利用非离子表面活性剂F127和CTAB为软模板剂,纳米ZSM-5分子筛为原料,制备了含两种介孔的ZSM-5分子筛。图2为分子筛合成的机理：首先,低聚的硅铝酸盐和CTAB缩合成前驱体;其次,F127中亲水的聚环氧乙烷基团(PEO)通过氢键和前驱体延b轴组装;最后,随着水热处理,寡聚物进一步组装、结晶,并最后形成了含3.3 nm的蠕虫状介孔和沿 b轴方向长度为(30～50) nm介孔的分子筛。合成的ZSM-5-ODM分子筛为大分子提供了自由扩散的孔道,使得反应物快速接触活性位点。在苯甲醛与乙醇的缩合反应中,室温下反应8 h后,苯甲醛转化率高达75.6%,而传统ZSM-5沸石转化率仅为28.6%,对苯偶姻乙醚的选择性大于99%。

图2 多级孔ZSM-5分子筛生成机理Figure 2 Formation mechanism ofhierarchical ZSM-5 zeolite

此外，当使用乙二胺或硅烷试剂(尾部基团为羧酸基或磺酸基)等处理ZSM-5 分子筛时，分子筛晶种和 CTAB 胶束之间的结合力提升，而且其表面负电荷密度也增强。Xue T等[27]分别用己二胺(HDA)、CTAB做结构导向剂及介孔模板剂,由于HDA导向形成ZSM-5分子筛的作用力较弱,因此在晶化初期,大量二氧化硅和氧化铝在CTAB的辅助作用下结合,生成了介孔,有效地避免了模板间的竞争;晶化后期在HDA的作用下,分子筛前驱体原位转化为微球型多级孔ZSM-5分子筛。CTAB的加入使得合成分子筛的SiO2/Al2O3范围变宽,当n(CTAB)∶n(SiO2)=0.2时,粒径可达到11 μm,在低密度聚乙烯裂解反应的催化性能更好。

Sun L等[28]在CTAB存在下,通过改进的晶种法成功地合成了含锌的多级孔ZSM-5分子筛,其中Zn物种直接掺入分子筛中,并研究了其对甲醇与芳烃反应的理化性质和催化性能。研究表明,加入适量的CTAB可以减小粒径,提高分子筛的比表面积和中孔体积,显著提高了扩散性能,延长了催化剂使用寿命,且如图3所示样品从棒状聚集的六棱柱形(a,b)逐渐变为球状粒子聚集体(c,d)。但当加入的CTAB过量时,会破坏ZSM-5分子筛的微孔结构,并降低其结晶度。

图3 不同CTAB添加量的SEM图Figure 3 SEM images of different CTAB additions(a)为n(CTAB)∶ n(ZnO)∶ n(Al2O3)=0∶0∶2;(b)为n(CTAB)∶ n(ZnO)∶ n(Al2O3)=0∶1∶2;(c)为n(CTAB)∶n(ZnO)∶ n(Al2O3)=1∶1∶2;(d)为n(CTAB)∶ n(ZnO)∶ n(Al2O3)=2∶1∶2

Zhang J等[29]采用CTAB为结构导向剂,合成了不同硅铝比的蠕虫状MFI/MCM-41分子筛,由于其骨架结构的特殊性,在大分子的羟醛缩合反应中表现出优异的催化性能,随着铝含量的增多,对黄烷酮的选择性可达到71%。图4为该材料的TEM图像,发现不同硅铝比的样品均含有六角形或圆柱形的孔道,这属于MCM-41的特征孔道,介孔孔径约为4.3 nm。n(Si)∶n(Al)=27的分子筛存在晶格条纹,对其进行快速傅里叶变换分析见图4(e),发现101晶面间距为1.1 nm,对应着MFI晶体。

图4 不同硅铝比的MFI/MCM-41分子筛TEM图Figure 4 TEM images of MFI/MCM-41 zeoliteswith different Si/Al ratios(a)为n(Si)∶n(Al)=37；(b)为n(Si)∶n(Al)=27；(c)为n(Si)∶n(Al)=14；(d)为n(Si)∶n(Al)=13；(e)为n(Si)∶n(Al)=27

2 双功能多季铵盐表面活性剂

传统表面活性剂之间通常通过疏水或范德华作用力等进行自组装,此类分子间作用力较弱,非层状介孔的增加会导致部分低聚硅铝酸盐脱离模板的边界,因此需要对传统模板剂进行特殊设计。2009年以来,含季铵盐基团的双功能表面活性剂作为模板合成多级孔分子筛的方法逐渐发展起来,并应用于微介孔分子筛的合成。经过特殊设计的双功能季铵盐表面活性剂不但含有用于形成微孔的季铵盐基团,还含有用于形成介孔孔道的疏水烷基长链,可作为单一模板剂指导合成多级孔ZSM-5分子筛[30-35]。Choi Minkee等[30]分别利用C22-6-6为模板剂,设计合成了单层和多层MFI纳米薄片,—C6H12—链将其两端的季铵基团连接起来,经过焙烧后制得有微孔孔壁的多级孔分子筛。其中制备得到的多层MFI纳米薄片由MFI 骨架(厚度约为2.0 nm)和表面活性剂胶束(厚度约为2.8 nm)穿插组成,其厚度为(20～40) nm。单层纳米薄片相较于多层纳米薄片,比表面积更大。通过增加晶化时间,单层MFI纳米薄片可以经过溶解再结晶过程,最终制得有序的多层MFI纳米薄片[31]。

Park D等[32]研究了不同结构的多季铵表面活性剂对MFI合成的影响,研究表明,表面活性剂至少需要两个季铵基基团才能形成多级孔结构。基于上述理论,Li C等[33]使用四头刚性硼酸盐铵季铵盐表面活性剂为软模板剂,含有的两个双季铵盐亲水头基沿b轴嵌入到MFI纳米片的通道中,疏水长链尾部自组装成层状胶束,作为两个单分子层的间隙,并成功合成了具有多层结构的ZSM-5分子筛MLMFI。MLMFI分子筛的两个纳米片间距为3.5 nm,这一间距是二者间表面活性剂胶束的厚度。与传统的MFI型分子筛相比,传质性能较好,介孔体积也明显增大至0.154 cm3·g-1,在苯甲醛的醛醇缩合反应中原料转化率较高。

最近,Xiao Z X等[34]设计合成了C22-6N表面活性剂,虽然烷基链尾部只含有一个季铵盐基团,但在150 ℃下可以诱导形成介孔,因此设计方案并在反应10天后成功合成了MFI /MCM-41复合分子筛,并命名为HMC-10。HMC-10样品与常规的ZSM-5或MCM-41分子筛相比,在苯甲醛和2-羟基苯乙酮的醛醇缩合反应中显示出了较高的催化性能,转化率可达到68.6%。但在催化、吸附和分离领域中,存在着二次表面限制,这需要进一步完善双功能表面活性剂的设计[35]。

3 高分子聚合物

非表面活性剂聚合物分子间的相互作用小,对分子筛结晶过程干扰小;其次,聚合物与无机硅物种静电作用较强,容易形成高度连接的骨架网络;聚合物中的官能团可以使得分子筛官能化;而且在碱性条件耐热性较高,是合成多级孔材料的常见模板剂[2,36-37]。但该方法制备得到的分子筛介孔无序,为了合成介孔取向或孔径可控的多级孔分子筛,需要对特殊模板剂的合成做进一步的研究[38]。

肖丰收课题组[39]首次以TPAOH(四丙基氢氧化铵)和PDD-AM(二丙烯基二甲基氯化铵丙烯酰胺共聚物)的混合物为模板剂,合成了介孔孔径为(5～40) nm的多级孔ZSM-5分子筛。通过对分子筛的表征发现,得到的多级孔分子筛水热稳定性提高,还可以通过改变模板剂的添加量调变产物的介孔体积[40]。在此基础上,Liu F等[1]用碘甲烷处理聚苯乙烯-共-4-聚乙烯基吡啶共聚物,形成了阳离子聚合物(C-PSt-co-P4VP),其与带负电荷的硅源相互作用,制备了具有b轴取向介孔、孔径在(6～60) nm的多级孔分子筛ZSM-5-OM,与利用聚二烯丙基二甲基氯化铵合成的含无序介孔ZSM-5分子筛进行比较。ZSM-5-OM样品表现出优异的水热稳定性,由于具有b轴取向的中孔,大体积反应物(如戊四醇、羟基苯乙酮、1-戊醇等)容易与分子筛表面的活性位点接触,从而显示出优异的催化活性,在工业应用中具有巨大的潜力。

Jo C等[41]特殊设计了多胺基侧链的聚苯乙烯为模板剂合成了含介孔的MFI型分子筛,并对其进行表征(见图5)。从图5可以看出，纳米晶体形成了海绵状的三维网络,在b轴方向的厚度为4.5 mn。多胺基侧链官能化的苯乙烯基团所占比例从80%降低到20%时,介孔直径从2.7 nm增加到11.2 nm,因此可以通过改变官能化的程度以调变分子筛介孔孔径大小。在此基础上,添加Co改性的MFI型分子筛与传统MFI型分子筛相比,在费托合成中展现出较高的抗金属团聚性和催化性能,CO转化率达70%以上。图6显示了用多胺基侧链官能化后的线性聚合物合成分子筛的机理,沿着聚合物骨架随机排列的侧链基团对无机前驱体具有较强的化学亲和力,带负电的无机物与带正电的胺基基团反应聚合成介孔结构的凝胶,大量胺基基团可以形成特定的微孔骨架,并嵌入无机骨架中。由于聚合物链无法穿透传统致密的晶体结构,因此排布在无机晶体表面;表面大量聚合物链存在空间位阻,因此晶体生长限制在几纳米厚的胶束内。

图5 MFI型分子筛的SEM、TEM照片Figure 5 SEM and TEM image of the MFI zeolite

图6 特殊设计的线性聚合物的作用机理Figure 6 Mechanism of action of specially designedlinear polymers

Dong X L等[42]以阳离9子聚合物PDAMAB-TPHAB为模板，并且调节模板剂中结构导向剂TPHAB的含量合成了MS-Z1和MS-Z3型分子筛，合成聚合物的过程如图7所示。与TPHAB发生烷基化反应的基团占聚合物的比例从100%(MS-Z1)减少至50%(MS-Z3)时，介孔孔隙率更高，平均扩散长度从14 nm减少至7 mn。图8为不同分子筛的TEM图像，从图8可以看出，MS-Z3样品的平均粒径为500 nm，MS-Z1样品的平均粒径为(200～300)nm。与传统纳米ZSM-5分子筛在正癸烷裂化反应中的性能相比，发现合成的MS-Z1和MS-Z3型分子筛表现出较高的丙烯选择性。

图7 特定聚合物的合成Figure 7 Synthesis of specific polymers

图8 不同分子筛的TEM图像Figure 8 TEM images of various zeolites

4 有机硅烷

有机硅烷常用于使分子筛表面官能化,在2006年后才用于合成多级孔分子筛。由于其含有的硅氧烷基团容易在碱性介质中和硅羟基或铝羟基反应生成Si-O-Si或Si-O-Al,在分子筛合成过程中有机硅烷对硅铝酸盐物种有较强的调控作用,晶化后形成有机-无机复合物,焙烧后可得到多级孔分子筛[43-44]。

Na K等[45]将两亲性有机硅烷3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化铵(TPHAC)添加到制备MFI分子筛的合成前驱液中,该合成成分中包含TPABr分子筛结构导向剂和硅酸钠(或TEOS)硅源。与CTAB不同的是TPHAC表面活性剂胶束能够很好的合并到分子筛结构中。这主要归因于TPHAC中硅烷基团部分能够像硅酸钠或者TEOS那样参与分子筛的晶化,用这种方法制备的分子筛具有较大的介孔孔容、均一的孔径和高比表面积等特点,而且介孔的孔径可以通过更改有机硅烷表面活性剂中烷基链的长度或者晶化温度来调控。

Xiao Q等[46]以四丙基溴化铵(TPABr)为微孔模板,添加硅烷偶联剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷,APTES),实现了ZSM-5分子筛的局部晶化,样品在苯与苯甲醇的苄基化反应和聚丙烯的催化裂解方面表现出良好的性能。结晶过程如图9所示,在没有添加APTES时得到了针状晶体组成的ZSM-5分子筛。添加APTES后,硅铝酸盐和部分水解的硅烷偶联剂缩合形成无定形凝胶,随着结晶趋于形成表面自由能最低的球形晶体;同时,在微球晶体内含硅铝酸盐物种和未水解的APTES,APTES之间存在空位;随着结晶非晶态的硅铝酸盐形成MFI结构,未水解的APTES迁移到微球表面使微球晶体增大,空位转变为晶间介孔,最终合成了具有晶间介孔的微球形多级孔ZSM-5分子筛。

图9 微球形多级孔ZSM-5分子筛的形成过程Figure 9 Formation mechanism of microspherehierarchical ZSM-5 zeolite

Zhu H等[47]用1,6-二溴己烷和N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷合成了一种新型有机硅烷,含有两个季铵盐中心和两个可水解的-RSi(OMe)3结构,有机硅烷的结构示意图如图10所示。合成的多级孔ZSM-5分子筛,与微孔ZSM-5分子筛相比,微孔体积相近为0.11 cm3·g-1,介孔体积从0.06 cm3·g-1提高到0.60 cm3·g-1,介孔孔径为(10～30) nm。

图10 新型有机硅烷的结构示意图Figure 10 Structure of the new kind of organosilane

Jia Y等[48]使用3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为共模板剂,通过简单的水热合成法使得纳米晶体进行自组装,得到了粒径为3 μm的球状多级孔ZSM-5分子筛(NSHZ)。研究发现NSHZ分子筛具有较高的结晶度、BET比表面积和孔体积,晶体尺寸较小,较高的更强酸性位点和合适的B酸/L酸。B酸位点的存在有助于低聚反应和氢转移反应,从而提高芳烃的选择性;但其同时加速了长链烃类的裂解,降低了芳烃的选择性。NSHZ分子筛有着合适的B酸/L酸,由此在MTA反应中表现出更高的催化寿命和轻芳烃选择性,并在反应65 h后对BTX的选择性高达23.25%。

表1为各多级孔ZSM-5分子筛的催化反应性能。

表1 多级孔ZSM-5分子筛的催化反应性能

续表

①依次为黄烷酮选择性，查耳酮选择性，其他；②依次为乙烯选择性，丙烯选择性，其他

5 结语与展望

多种孔道结构的多级孔ZSM-5分子筛扩散性能较好,在工业催化方面有重要应用。软模板法具有介孔可调性高等优点,近几年被广泛使用在多级孔分子筛的合成中。传统表面活性剂CTAB通常和其他模板剂共同作用,指导介孔的形成;经过特殊设计的多季铵盐表面活性剂可以作为单一模板剂合成微介孔分子筛;高分子聚合物耐热性较高,但合成的介孔较无序,因此需要对模板剂进行设计;有机硅烷在分子筛合成过程中,对硅铝酸盐调控力较高,也常被用于多级孔ZSM-5分子筛的合成。

与传统分子筛相比,多级孔ZSM-5分子筛在大分子裂化、醇醛缩合等催化反应中,表现出较高的原料转化率,较强的催化活性和较好的水热稳定性。通过对模板剂的设计,可以制备出不同b轴取向的介孔,并对粒径大小进行调控。在今后的研究中,可以设计价格较低的新型功能化模板剂,优化合成过程,致力于在理解合成机理的前提下,寻找操作简单、绿色环保的合成路线,并将其推行到实际工业生产中。