模拟降雨对铀在土壤中的迁移转化影响研究

姚逸晖，陈井影*，吴瀛灏，张 蔚

(1.东华理工大学省部共建核资源与环境国家重点实验室，330013，南昌;2.东华理工大学水资源与环境工程学院，330013，南昌)

0 引言

随着核能的发展，重要的核燃料铀也被大量开采，铀污染问题日益严重。土壤作为最基本和最重要的生态系统的一个组成部分，也受到严重污染[1]。进行土柱铀动态迁移实验，可以总结出放射性核素铀的迁移和转化规律，更准确地预测和评价铀在生态环境中的迁移和转化。既可以为放射性废物的释放提供了有效的环境评估，还为各种放射性废物处置场的设计与安全评价提供重要的理论基础[2－4]。国内外一些学者对铀在土壤中迁移已有研究[5－11]。本文选取铀尾矿库下游农田土壤，采用土柱淋滤实验模拟降雨作用下铀在土壤中的迁移和形态转化。

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

采集铀尾矿库下游的农田土壤，先进行风干处理，去除石砾、植物根茎等杂物，再研磨土壤并过100目筛备用。测得土壤样品的pH为4.63，总铀为9.52 mg/kg。

1.2 实验装置

本实验装置如图1为内径40 mm，高450 mm，设置有9个取土样孔的有机玻璃管，共5根。实验装置上下两端装填约2 cm厚的石英砂层(粒径1.0～2.0 mm)，作为过滤层;中间部分装填土样约400 mm。

采样区年降水量约1 773 mm，故设计每天50 mL、100 mL、150 mL淋滤量淋滤14 d模拟实际4个月、8个月、12个月降雨对土壤中铀的影响。本文研究土壤中不同形态铀的迁移转化与淋滤量、淋滤液pH的关系，共设计5个土柱。1、2、3号柱分别用pH5.6的清水以每天50 mL、100 mL、150 mL淋滤;4、5号柱分别用pH4.0、pH7.0的清水以每天150 mL淋滤。土柱土壤用纯水润湿后借助蠕动泵控制淋滤速度。

图1 实验装置示意图

1.3 测定方法

土样总铀的测定采用激光荧光法:土壤样品用硝酸、氢氟酸和高氯酸消解，铀以铀酰离子的形式存在于溶液中。在pH为7～9时与荧光试剂络合物在氮分子激光器的脉冲激光(337.1 nm)激发下，发射绿色荧光，其强度与样品溶液中的铀浓度成比例[12]。铀含量通过标准加入法来确定。

铀的各相态提取方法采用由Tessier五步提取法基础上修改的逐级化学提取法[13]。

1.4 仪器与试剂

主要仪器:蠕动泵(BT100－2J);纯水机(Smart－Q30);恒温水浴锅(HH－6);微量铀分析仪(WGJ－III);消解炉(KDNX－20)等。

主要试剂:硝酸;氢氟酸;高氯酸;乙酸;盐酸羟胺等。

2 结果与讨论

2.1 淋滤量对各土层总铀的影响

由图2可知，在不同土层深度中总铀积累也存在差异。淋滤量为50 mL/d的土柱铀含量整体上都偏高于其它淋滤量土柱，即50 mL/d最高，100 mL/d的次之，150 mL/d的最低;在土层深度200 mm以上的深度时，3种淋滤量对土层中总铀积累的影响具有相同趋势;而在土层深度达250 mm以下时，淋滤量100 mL/d、150 mL/d的土柱总铀浓度的波动具有相同趋势，土层中铀含量降低。这表明淋滤量越大(即降雨越多)，土壤铀含量越低，铀迁移出土柱;淋滤量50 mL/d时，土层深度250 mm以下的土层铀含量上升。这是由于铀的迁移速度较慢，在土层深处累积。

图2 各土层总铀含量随淋滤量变化趋势

2.2 淋滤液pH对各土层总铀的影响

如图3所示，随着土层深度的增加，总铀浓度均出现较大波动，但整体上总铀浓度随着淋滤液pH降低而降低。其中淋滤液pH4.0土柱的铀浓度最高点在3根土柱中土层深度最大的地方，即迁移的距离最远，说明淋滤液pH值越小，淋滤的效果越好(即酸雨会促进铀往土壤下层迁移)。可能在酸性条件下铀多以游离态(UO22+)的形式存在，而酸性淋滤液中含有较多的H+离子，H+与UO22+竞争土壤上有限的负电位活性位点，从而抑制UO22+与土壤表面负电位点位的结合，使铀在该柱里更易发生迁移，故迁移的距离最远。在土柱335 mm处，铀浓度出现升高，可能是淋滤液在土柱下端的流速较为缓慢，UO22+与土壤中的OH－、HCO3－、CO2等更易形成[(UO2)2CO3(OH)3]－等铀酰络合物并随着淋滤液流动后在该处发生沉淀，导致该处铀的浓度出现升高迹象。

图3 各土层总铀含量随淋滤液pH变化趋势

2.3 淋滤量对土壤各形态铀迁移转化的影响

如图4所示，随着淋滤量的增加，可交换态(水溶态)、碳酸盐结合态和有机质结合态铀明显减少;无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态和残渣态铀有所增加;晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态铀保持稳定的含量。这是由于可交换态(水溶态)和碳酸盐态铀易于在土壤中迁移，是活性铀;且有一定量的可交换态(水溶态)和碳酸盐态铀转化成为无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态及残渣态铀。其中可交换态(水溶态)与碳酸盐结合态铀随淋滤量的增加而不断减少，说明可交换态(水溶态)与碳酸盐结合态铀很容易被淋滤液淋洗出来，且淋滤量越大，可交换态(水溶态)铀与碳酸盐结合态铀迁移的速度越快。即降雨量对可交换态(水溶态)铀与碳酸盐结合态铀的影响最大。

图4 不同淋滤量对土样铀形态分布影响百分比图

2.4 淋滤液pH对土壤各形态铀迁移转化的影响

由图5可知，不同pH淋滤液淋滤后，可交换态(水溶态)铀和碳酸盐结合态铀随淋滤液pH上升含量增加，说明淋滤液pH能有效影响可交换态(水溶态)和碳酸盐结合态铀的迁移，且随着pH的增大，可交换态(水溶态)与碳酸盐结合态铀向其它形态铀迁移的能力越弱。无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态和残渣态铀随着淋滤液pH的上升而减少，与可交换态(水溶态)铀和碳酸盐结合态铀相反，说明酸雨会促进可交换态(水溶态)铀和碳酸盐结合态铀向无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态铀和残渣态铀转化。

图5 不同pH淋滤液对土样铀形态分布影响百分比图

3 结论

1)经不同淋滤量淋滤后土壤总铀浓度随着土层深度的增大均出现不同的波动，总体上淋滤量越大，土壤上层中铀含量越低。即降雨量越大土壤中铀越容易向下迁移。

2)经不同pH淋滤液淋滤后土壤总铀浓度随着土层深度的增大出现较大的波动，但总体上总铀浓度随着淋滤液pH降低而降低。即酸雨会促进土壤中铀的迁移。

3)经不同淋滤量淋滤后，土壤可交换态(水溶态)、碳酸盐结合态及有机质结合态铀随着淋滤量的增大而减少;而无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态及残渣态铀随着淋滤量的增大而上升，晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态铀不变。即降雨量越大土壤活性铀越容易转化为非活性铀。

4)经不同pH淋滤液淋滤后，土壤可交换态(水溶态)与碳酸盐结合态铀含量随淋滤液pH的降低逐渐减少;有机质结合态铀、无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态铀，晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态铀含量较稳定;残渣态铀随淋滤液pH的降低逐渐升高，与可交换态(水溶态)铀与碳酸盐结合态变化相反，说明酸雨会促使土壤中活性铀转化为非活性铀。