伊犁煤中潜在有害元素的分布及赋存特征

赵仕华

（1.中国地质大学构造与油气资源教育部重点实验室，湖北武汉430074；2.山东泰山矿产资源检测研究院，山东泰安271018）

伊犁煤中潜在有害元素的分布及赋存特征

赵仕华1，2

（1.中国地质大学构造与油气资源教育部重点实验室，湖北武汉430074；2.山东泰山矿产资源检测研究院，山东泰安271018）

利用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和粉末X射线衍射（XRD）对伊犁盆地48个煤样中常微量元素和矿物含量进行测试，重点探讨As，Cd，Cr，Ni，Pb，Se，Be，Co，Mn，Sb，Th和U等12种潜在有害元素分布及赋存特征。结果表明：①伊犁煤中Mn和Co含量均值接近或超过世界煤和中国煤中Mn和Co含量均值，其他元素均低于世界煤和中国煤含量均值，尤其Se和Cd含量在各样品中均低于检测值；②伊犁煤中Be，Cr，As，Pb，Th和U以铝硅酸盐结合态和碳酸盐岩结合态存在，Mn主要以碳酸盐岩结合态存在，Co和Ni在木斯乡煤中主要以有机结合态存在，在其他伊犁煤中主要以铝硅酸盐结合态存在。

伊犁煤；潜在有害元素；分布；赋存

近年研究揭示，燃煤引起的环境效应和健康问题与煤中潜在有害元素的分布、毒性及其赋存状态密切相关［1-4］。因煤中有害元素分布可为污染控制提供有用信息［5-6］，其赋存状态影响煤中有害元素在洗选、分离、燃烧和转化过程中的行为［6］，故对煤中有害元素分布、赋存特征的研究为煤炭资源的综合利用提供重要信息。尽管煤中潜在有害元素的划分方案不尽相同［1，7］，但普遍认为As，Cd，Cr，Hg，Ni，Pb，Se，Be，Co，Mn，Sb，F，Cl，Th和U等元素与环境密切相关。本文旨在揭示与环境相关元素的分布及赋存特征，以期对煤炭资源的综合利用提供有用信息。

1 样品和分析方法

研究所用煤样分别采自伊宁凹陷皮里青露天煤矿（24件，西山窑组煤层）、伊宁凹陷清水河Q12ZK1（8件，八道湾组煤层）、尼勒克断陷木斯乡煤矿（8件，八道湾组煤层）和昭苏断陷Z40ZK1（8件，西山窑组煤层），共采煤样48件，采样平面位置见图1。

煤中常量、微量元素的测定，采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和电感耦合等离子质谱（ICP-MS）测定，测试样品均粉碎至200目。需说明的是，有害元素Be，Co，Cr，Mn，Ni和Th采用ICP-AES测定，As，Cd，Pb，Se，Sb和U采用ICP-MS测定。矿物含量利用粉末X射线衍射测定。工业分析按照国家标准GB212-77和GB212-91进行。

元素赋存特征研究，采用间接方法统计分析完成，其核心思想是据煤中各元素与煤灰分或总矿物质（判断元素有机或无机结合态）、Al（代表铝硅酸岩）、Fe（代表硫化物）、Ca（代表碳酸盐岩）的比值。

2 伊犁煤中潜在有害元素的分布及赋存特征

2.1 潜在有害元素含量分布

对比世界煤、中国煤中潜在有害元素的平均含量，伊犁煤中Mn和Co含量接近或超过世界煤和中国煤，其他元素含量均低于世界煤和中国煤中含量，尤其Se和Cd含量均低于检测值（表1）［8，9］。

新疆不同区域煤中元素含量存在很大差异。Q12ZK01煤和木斯乡煤中潜在有害元素含量高于皮里青和Z40ZK1煤中对应元素含量，揭示早侏罗世（八道湾组，Q12ZK01和木斯乡煤）煤中元素含量高于中侏罗世（西山窑组，皮里青和Z40ZK1）煤中对应元素含量。

2.2 潜在有害元素赋存特征

目前多元统计分析常采用元素与灰分（有机、无机结合态）、Al（铝硅酸盐结合态）、Ca（碳酸盐岩结合态）、Fe（硫化物结合态）和C（有机结合态）等的相关系数判断元素的赋存特征［10-12］。

图1 伊犁盆地煤样采样平面图Fig.1 The location of sampling sites in Yili basin

表1 世界、中国和伊犁煤中潜在有害元素的平均含量Table 1 The average means of potentially hazardous elements concentrations for Worldwide，Chinese and Yili coals

元素铍（Be）Swaine、Querol等和Finkelman（置信水平4）认为大多数煤中铍以有机态存在。Kolker等指出煤中Be还可取代硅酸盐矿物里的铝和硅［1，7，10，13，14］。张军营、白向飞、Dale等和Riley等也报道了煤中铍与硅酸盐结合态存在的实例［15-18］。表2统计数据揭示，木斯乡煤中Be主要以铝硅酸盐结合态存在，尽管或有少部分的有机结合态，与先前许多报道相一致［16-18］，然而Q12ZK01煤中铍与钙（r=0.59）和含钙碳酸盐岩矿物（r=0.60）具较显著正相关关系，揭示铍以碳酸盐岩结合态存在。

元素铬（Cr）Finkelman指出，煤中铬表现出有机结合态、无机结合态或介于两者间的特征，故其赋存状态的置信水平仅为2［1］。赵峰华［19］和Dale等［17］认为，铬可赋存于氧化物、碳酸盐、硅酸盐和有机质中。Huggins等认为多数烟煤中铬主要以两种形式出现［20］：以有机态结合的Cr3+和赋存于伊利石中的Cr3+。表2统计分析揭示木斯乡煤中铬以铝硅酸盐结合态为主，次为碳酸盐岩结合态，其他伊犁煤中铬以硅酸盐结合态存在，该认识与先前大多报道一致［11，18］。

元素锰（Mn）Finkelman据浮沉试验和淋溶试验，提出煤中Mn主要赋存在碳酸盐矿物中，少量锰可与粘土矿物和黄铁矿结合［21］。Swaine指出煤中锰主要赋存于碳酸盐岩和粘土矿物中，少量锰赋存于黄铁矿中［7］。Finkelman认为煤中锰大多赋存于碳酸盐岩矿物中，以菱铁矿和铁白云石最为富集，赋存状态的置信水平为8［1］。此外，低煤阶煤中被有机质束缚是锰的重要赋存状态［1，3］。表2中相关系数揭示，除木斯乡煤中部分锰以铝硅酸盐结合态、含钙碳酸盐岩结合态存在外，伊犁煤中Mn主要以含铁碳酸盐岩（菱铁矿）结合态存在，其中与菱铁矿的相关系数r为0.88～0.91。此外，昭苏Z40ZK1煤中可能极少部分Mn赋存于黄铁矿中（锰与黄铁矿的相关系数r=0.29）。

表2 伊犁煤中潜在有害元素与灰分、Al，Ca和Fe的相关系数Table 2 The correlation coefficients between potentially hazardous elements and ash yield，Al，Ca and Fe

元素钴（Co）Finkelman认为［1］，煤中钴的赋存状态的置信水平为4，即煤中钴的赋存状态的研究还没有定论，仍需大量探索。多年研究成果揭示，烟煤和无烟煤中钴具多种赋存状态，其中以硫化物较多，铝硅酸盐态和有机质次之［22-23］；低煤阶煤中钴可与有机质结合［21］。表2统计数据揭示，除木斯乡煤中钴主要以有机态存在，其他伊犁煤中钴主要以铝硅酸盐结合态存在，可能部分钴以有机态存在。

元素镍（Ni）Finkelman指出煤中镍可以赋存于硫化物和粘土矿物内［13］，也可与有机质结合，其赋存状态的置信水平为2。Dale等认为煤中镍赋存于硫化物矿物和有机质中［17］。Riley等也报道了煤中镍与有机质、硫化物、硅酸盐、氧化物和碳酸盐矿物结合的实例［18］。表2统计数据揭示，除木斯乡煤中镍主要以有机态存在，其他伊犁煤中镍主要以铝硅酸盐结合态存在，可能部分Ni以有机态存在。

元素砷（As）多数煤中砷以类质同象或固溶体赋存于黄铁矿中［1，7，23］。粘土矿物和碳酸盐岩矿物中也可含砷［1，7，16］，此外Riley等推测低硫煤中粘土矿物可能是砷的主要载体［18］。目前，煤中有机态砷的结构难以确定，但普遍认为煤中存在有机态砷［1，21，23］。Finkelman指出煤中砷含量低于5 mg/g时［21］，砷主要以有机结合态存在；任德贻等认为有机态砷在低硫、低灰和低砷含量煤中占较大比例［23］。表2统计结果表明，木斯乡煤中砷以铝硅酸盐结合态、碳酸盐岩结合态和有机态存在。Q12ZK01煤中砷主要以碳酸盐岩结合态为主，可能部分砷以有机态存在。皮里青煤中砷以铝硅酸盐结合态和硫酸盐结合态存在，可能部分砷以有机态存在。伊犁煤中砷赋存状态多样，主体以无机结合态存在。

元素铅（Pb）Finkelman指出煤中铅赋存于方铅矿或其他硫化物矿物中，其赋存状态的置信水平为8［13］。赵峰华指出，当煤中不存在方铅矿等含铅硫化物时（Pb＜20 μg/g），铅主要进入大分子结构和粘土矿物晶格中［19］。张军营通过逐渐化学提取实验揭示［15］，煤中铅主要以硫化物结合，次为硅铝化合物结合态、碳酸盐结合态和有机态。Dale等报道铅也可出现于硅酸盐矿物中［17］。此外，低煤阶煤中可能存在与有机质结合的铅［7］。表2统计分析揭示，木斯乡煤中铅以铝硅酸盐结合态、碳酸盐岩结合态存在，Q12ZK01煤和Z40ZK1煤中铅以铝硅酸盐结合态存在。

元素钍（Th）Finkelman在煤中检测到独居石、锆石和磷钇矿。Swaine指出大多数煤中Th与独居石、锆石和磷钇矿等矿物共生，在有些煤中也与氧化铁、粘土矿物共生，但煤中Th不可能呈有机态存在。Finkelman也认为煤中Th主要赋存于独居石，少数Th与锆石、粘土矿物结合，其赋存状态的置信水平为8［1，7，21］。表2统计分析揭示木斯乡煤中Th以铝硅酸盐结合态、碳酸盐岩结合态存在，Q12ZK01煤中Th以铝硅酸盐结合态存在。

元素铀（U）Swaine指出煤中铀主要与矿物结合［7］，也可能呈有机态存在。唐修义等总结先前研究成果认为，煤中铀的赋存状态主要有［22］：①有机态；②粘土矿物和铁的氢氧化物结合态；③呈类质同象赋存于锆石、磷灰石、金红石、独居石、碳酸盐矿物、磷酸盐矿物和稀土磷酸盐矿物等中；④独立的铀矿物。表2统计结果表明木斯乡煤中铀以铝硅酸盐结合态和碳酸盐岩结合态存在。

3 结论

（1）对比世界煤、中国煤中潜在有害元素的平均含量，伊犁煤中Mn和Co含量均值接近或超过世界煤和中国煤中Mn和Co含量均值，其他元素含量均值低于世界煤和中国煤含量均值，尤其Se和Cd含量在各样品中均低于检测值。

（2）伊犁煤中元素Be，Cr，As，Pb，Th和U主要以铝硅酸盐结合态和碳酸盐岩结合态存在。Mn主要以碳酸盐岩结合态存在。Co和Ni在木斯乡煤中主要以有机结合态存在，在其他伊犁煤主要以铝硅酸盐结合态存在。

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The Distribution，Mode of Occurrence of Potentially Hazardous Elements in Yili Coal

Zhao Shihua1，2
（1.Key Laboratory of Tectonics and Petroleum Resources，Ministry of Education，Wuhan，Hubei，430074，China；2. Shandong taishan testing institute of mineral resources，Tai’an，Shangdong，271018，China）

The major，trace elements and minerals of 48 coal samples in Yili basin are determined by using ICP-AES，ICP-MS and XRD.The distribution，mode of occurrence and environmental impact of As，Cd，Cr，Ni，Pb，Se，Be，Co，Mn，Sb，Th and U are discussed in this paper.This paper gives the following conclusions:（1）Compared to the Chinese coal and Worldwide average values of element concentrations，Mn and Co are riched and other elements are depleted in Yili coal，especially Se and Cd that are below the detected limit；（2）Be，Cr，As，Pb，Th and U have aluminosilicate and carbonate affinity in Yili coal.Mn is predominantly associated with carbonate minerals in Yili coal.Co and Ni are organically bound in Musixiang coal and are associated with aluminosilicate minerals in other Yili coals.

Yili coal；Potentially hazardous elements；Concentration；Affinity

1000-8845（2015）01-126-04

P618.11

A

2014-01-03；

2014-02-25；作者E-mail：tskcjc@sina.com

赵仕华（1980-），山东临沂人，2012级中国地质大学（武汉）在读博士，主要从事煤田地质、岩矿鉴定分析、非常规天然气检测与评价研究