红外光谱在几种相似硫酸盐矿物判别中的应用

彭玉旋

（新疆维吾尔自治区地质矿产实验研究所，新疆 乌鲁木齐 830000）

红外光谱在几种相似硫酸盐矿物判别中的应用

彭玉旋

（新疆维吾尔自治区地质矿产实验研究所，新疆 乌鲁木齐 830000）

为快速、有效区分硫酸盐矿物，选取几类具代表性的硫酸盐类矿物样品，采用红外光谱法的反射法和KBr压片法收集各样品的中红外吸收光谱，并进行对比和分析。结果表明，常规矿物测试应用物理特性很难将各矿物区分，红外吸收光谱可有效区分几类相似硫酸盐矿物。对相同结构类型、分子构型、晶系及对称类型的硫酸盐矿物，［SO4］2-基团与［OH］-基团的红外活性内振动频率具随阳离子半径减小而增大、阳离子质量增大而降低的规律。对反射法和KBr压片法测试结果比对，SO4基团与OH基团内振动特征峰基本一致，偏差约0～10 cm-1，个别约40±cm-1。

硫酸盐矿物；反射法；KBr压片法；红外吸收光谱

自然界中已发现的硫酸盐矿物共185种，近年来陆续发现蔡承云石、李时珍石等硫酸盐矿物［1-2］，其分布较少，多为表生作用产物，占地壳质量的0.1%。常见硫酸盐矿物有石膏、硬石膏、明矾石等，是主要非金属矿物原料，与地层中所含有用元素直接相关，是找矿重要标志。表生硫酸盐多数矿物颗粒细小，物相混杂，不稳定，易溶于水。陈敬中等运用电子探针微束分析及X射线粉晶衍射综合方法准确鉴定湖北省杨家堡地区多种表生硫酸盐矿物，是对硫酸盐矿物在研究方法上的成功探索［3］。前人对部分硫酸盐类矿物进行了红外光谱测试研究［4］，对利用红外光谱法识别与区分硫酸盐矿物资料与研究很少，仅彭文世等对石膏、硬石膏做过比对［5］，现有测试结果和研究多是20世纪七八十年代学者的测试积累［6，7］。运用红外光谱分析技术，比对矿物常规测试方法，对几类简单阳离子硫酸盐红外光谱特征进行比对，从晶体结构上区分几类相似硫酸盐矿物，准确解决几种相似硫酸盐矿物鉴定问题，为硫酸盐矿物学研究提供有价值的红外光谱资料。

1 材料和方法

1.1 样品

用于研究和测试的样品共6种，有硬石膏、石膏、天青石、重晶石、明矾石和黄钾铁矾，均为新疆各矿区硫酸盐类地质样品。所有样品经电子探针检测，纯度在98%以上，具该种属样品代表性。

1.2 实验方法

本次测试在新疆矿产实验研究所岩矿鉴定室完成。笔者首先对以上样品进行常规矿物测试，测试仪器采用偏光显微镜、比重天平等。样品的红外光谱测试采用日本岛津IRRrestinge-21红外光谱仪和反射附件、压片附件进行测试，测试温度22℃，湿度20%，仪器分辨率4 cm-1，样品扫描次数32，背景扫描次数32，扫描波数范围4 000～400 cm-1。

2 测试结果与讨论

2.1 常规矿物测试

实验运用常规方法观察和测试样品形态、颜色、透明度、光泽、条痕、硬度和密度。结果表明，除天青石、重晶石密度较大，其它物理特征很难将其区分，因而常规矿物检测无法快速、有效的区分以上矿物。

2.2 傅里叶红外光谱测试结果

实验采用反射法和KBr压片法分别测试出各样品的傅里叶反射红外吸收光谱和KBr法吸收光谱，并分析硫酸盐类样品红外光谱特征。从测试结果看，两种方法结果具相似性，说明该仪器测试具有良好的稳定性和重复性。

硫酸盐矿物是金属阳离子与硫酸根相结合的化合物，其红外光谱特征峰以［SO4］2-基团为主，一些含水硫酸盐矿物和含OH矿物，还包括OH和H2O振动模式。下面以简单阳离子硫酸盐中不含水硫酸盐（重晶石-天青石-硬石膏）和含水硫酸盐（硬石膏-石膏）及复杂阳离子硫酸盐（明矾石-黄钾铁矾）红外光谱特征为例［8］，观察各样品红外吸收光谱特征峰差异并探讨引起这些基团振动变化的原因。

2.2.1 简单阳离子硫酸盐

含水硫酸盐对含水硫酸盐以石膏和硬石膏为例，硬石膏、石膏均为含Ca的硫酸盐。硬石膏属斜方晶系，［SO4］2-位置对称为C2V，石膏为单斜晶系，［SO4］2-位置对称为C2i［9］。此时，矿物的红外光谱主要由［SO4］2-基团内模式构成，还有水的振动模式和晶格振动模式。这2种矿物的对称不同，［SO4］2-的位置对称较低，有相似的内振动模式，红外活性振动模式8～9个。同种测试方法下实测光谱在1 150～450 cm-1范围出现了4～6个吸收带，测试结果见表1，图1，图2。1 100～1 160 cm-1吸收带由1～2个峰组成，应归属υ3；1 000 cm-1带很弱，归属υ1；600～700 cm-1中等强度吸收带，由2～3个峰（或肩）组成，无疑是υ4。此范围内2种矿物的红外光谱十分相似，差别在于：硬石膏的υ4分裂间距较大（86±）；硬石膏不含水，石膏含有结晶水，石膏有水的吸收带和频率，后者在3 600 cm-1±与1 600 cm-1±处出现水的伸缩振动υH2O和弯曲振动δH2O。石膏的υH2O和δH2O为强吸收，均是双峰，υH2O双峰基本对称（间距140 cm-1±），δH2O双峰一强一弱（间距66 cm-1）。对于采用反射法和KBr压片法测试所得同种样品的红外吸收光谱，［SO4］2-基团内模式特征峰基本一致，可能有0～10 cm-1内的偏差。反射法中石膏结晶水的吸收带和频率伸缩振动υH2O和弯曲振动δH2O为单峰，可能与反射法对水的红外吸收不强有关。

不含水硫酸盐硬石膏、天青石、重晶石是Ca，Sr，Ba的无水硫酸盐，均属斜方晶系，为简单岛状基型。［SO4］2-位置对称Ca，Ba，Sr位置对称Ci，硬石膏［SO4］2-位置对称为C2V［10］，据［SO4］2-红外活性内振动模式有9个，实测光谱出现4～6个吸收带。由于此类矿物结构相似，红外光谱亦具相似特征：1 080～1 175 cm-1强的吸收带，归属υ3，此带分裂为2～3个峰，是三重简并分裂的结果；980 cm-1有1个较弱的锐吸收，归属υ1，是非简并的，只产生1个谱带；600 cm-1±有2～3个较强的锐吸收归属υ4，是三重简并发生分裂。红外光谱主要出现上述［SO4］2-基团的内振动模式（表2，图3，4）。

本类红外光谱特征相似，但各谱带频率有差异。对同种结构基型的相同晶系、对称类型的［SO4］2-红外活性内振动：υ3和υ1频率变化依赖于阳离子的质量和半径，频率随阳离子的半径减小而增大，但随质量增大而降低。对Ba和Sr，频率-半径、频率-质量关系呈线性变化，硬石膏属不同对称类型，不遵循此变化规律，但也有其它元素如Pb因电子构型不同而呈非线性变化。对于采用反射法和KBr压片法测试同种样品红外吸收光谱，［SO4］2-基团内模式特征峰略有偏差，υ4、υ1约0～10 cm-1内，υ3偏差约40±cm-1。

表1 硬石膏和石膏不同方法红外光谱对比Table 1 The comparision with different infrared spectroscopy methods of Anhydrite and Gypsum单位：cm-1

图1 硬石膏-石膏反射法红外吸收图谱Fig.1 Infrared absorbance spectra of Anhydrite and Gypsum

图2 硬石膏-石膏KBr法红外吸收图谱Fig.2 Infrared absorbance spectra of KBr from Anhydrite and Gypsum

表2 硬石膏、天青石和重晶石不同方法红外光谱对比Table 2 The comparision with different infrared spectroscopy methods of Anhydrite、Celestite and Barite单位：cm-1

图3 硬石膏-天青石-重晶石反射法红外吸收图谱Fig.3 Infrared absorbance spectra of Anhydrite、Celestite and Barite

2.2.2 复杂阳离子硫酸盐

图4 硬石膏-天青石-重晶石KBr法红外吸收图谱Fig.4 Infrared absorbance spectra of KBr of Anhydrite、Celestite and Barite

复杂阳离子硫酸盐矿物以明矾石族矿物为例，明矾石族主要包括明矾石KAl3［SO4］2（OH）6和黄钾铁矾KFe3［SO4］2（OH）6，均为三方晶系，属复杂岛状基型，［SO4］2-位置对称C3υ［11］。菱面体晶胞内两个［SO4］2-离子处于非等效位置。

两矿物的红外光谱由［SO4］2-基团内模式、［OH］-基团和晶格振动模式组成，［SO4］2-基团红外活性模式共6个：υ1（A1）、υ2（E）、υ3和υ4（A1+E）。由于晶胞内两个［SO4］2-不是等效的，故实测红外光谱谱带数多于6个，有6～8个。红外光谱吸收见表3，图5，图6。υ3吸收带最强，由2～3个峰组成，位于1 225～1 000 cm-1；υ1在1 000 cm-1±，吸收带弱；υ4吸收带也分裂为2～3个较窄的中-强峰，位于700～600 cm-1；470 cm-1±弱峰应归属υ2。［OH］-基团的振动包括：伸缩振动υOH（在3480～3 350 cm-1），为一强吸收；摆动ρOH（在500 cm-1±），黄钾铁矾吸收强，明矾石吸收弱。440 cm-1以下应属晶格振动模式。两个矿物阳离子成分有差别，影响到红外吸收带位置、强度和谱带分裂。含Fe3+的黄钾铁矾与含Al的明矾石比较，υOH带低100 cm-1±，υ1带和ρOH带强，υ3、υ4带分裂稍差，二者红外谱有较明显差异。两种方法和样品均出现H2O振动吸收峰，表明可能与样品吸水有关。

表3 明矾石和黄钾铁矾不同方法红外光谱对比Table 3 The comparision with different infrared spectroscopy methods of Alunite and jarosite单位：cm-1

图5 明矾石-黄钾铁矾反射法红外图谱Fig.5 Infrared absorbance spectra of Alunite、Jarosite

图6 明矾石-黄钾铁矾KBr法红外图谱Fig.6 Infrared absorbance spectra of KBr of Alunite、Jarosite

KBr压片法测得红外谱图，对属复杂阳离子硫酸盐的相同晶系、对称类型的明矾石和黄钾铁矾，［SO4］2-基团与［OH］-基团的红外活性内振动也遵循以下规律：振动频率随阳离子的半径减小而增大，但随质量增大而降低。反射法测得红外吸收光谱，［SO4］2-基团与［OH］-基团内模式特征峰与前者基本一致，约有0～10 cm-1内的偏差。

3 结论

综合以上分析，通过对简单阳离子硫酸盐中不含水硫酸盐（重晶石-天青石-硬石膏）和含水硫酸盐（硬石膏-石膏）及复杂阳离子硫酸盐中明矾石族矿物（明矾石-黄钾铁矾）的红外光谱特征对比、研究，得出以下结论：

（1）在硫酸盐矿物区分过程中，传统矿物测试方法难以区分，而红外光谱法通过对不同基团的特征峰识别，可快速、准确的区分。

（2）对硫酸盐相同结构类型、分子构型、晶系及对称类型，［SO4］2-基团与［OH］-基团的红外活性内振动频率遵循随阳离子半径减小而增大，质量增大而降低的规律。

（3）比较反射法和KBr压片法测试结果，两种测试［SO4］2-基团与［OH］-基团内振动特征峰基本一致，偏差约在0～10 cm-1内，个别40±cm-1。

致谢：感谢新疆矿产实验研究所岳蕴辉、李忠志、况守英、王玉山、王士元高级工程师对本文提出的宝贵意见和建议，特此致谢。

［1］张如柏，张玉玉，洪洲等.蔡承云石（Fe2O3+Al2（SO4）6·30H2O）——一种含水的硫酸盐矿物［J］.中南工业大学学报，2002，8，33（4）：331-334.

［2］曾维杨，毛叔其，毛延哲.“李时珍石”晶格振动光谱计算［J］.光散射学报，1995，7（2，3）：81-82.

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［11］Adler.H.et al.，Mineral.［M］，Am.，1965，50，132-147.

The Application of Distinguishing Several Similar Sulfate Minerals with Infrared Spectra

Peng Yuxuan
（Institute of Xinjiang Mineral Testing，Urumqi，Xinjiang，830000，China）

In order to quickly and effectively distinguish sulfate minerals，the paper collects several types representative of a certain purity sulfate mineral samples，each sample collected using the infrared reflection absorption spectroscopy method and KBr Compression method，and their comparison and analysis.The results show that the physical properties of the conventional mineral and infrared absorption spectral characteristics combined and comprehensive analysised，can effectively distinguish similar sulfate minerals.Sulfate-type structure with the same molecular structure，the same crystal，with the symmetric vibration of the infrared type of activity，SO4groups to OH groups follow different mass and radius of the cation，the frequency decreases with increasing radius of the cation，However，it is a fall laws with the quality increase.Compared the test results of the reflection method and KBr Compression method，two test SO4groups and OH groups is consistented within the vibration characteristic peaks，deviation in about 0～10 cm-1，some deviation of about 40 ±cm-1.

Sulfate minerals；The reflection method；KBr Compression method；Infrared absorbance spectrum

1000-8845（2015）01-130-04

P534.45

A

项目资助：新疆维吾尔自治区地质矿产勘查开发局地质勘查项目“新疆主要岩石矿物红外光谱特征研究及图谱库建设”（XGMB2011018）项目资助

2014-03-12；

2014-05-06；作者E-mail：penglyuxuan@126.com

彭玉旋（1986-），女，新疆昌吉人，硕士，工程师，2011年毕业于石家庄经济学院矿物学、岩石学、矿床学专业，主要从岩浆作用与成矿效应方向研究

文章编号：1000-8845（2015）01-134-04