超重力氮气气提处理含硫污水工艺参数研究

屈丹龙 邢庆艳 张新军 唐建峰

1中国石油化工股份有限公司油田勘探开发事业部

2中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院

3中石化节能环保工程科技有限公司

近年来，高含硫气田的开发产能效益逐渐凸显，污水的达标回注处理有利于气田的稳产开发。气田污水中的主要硫化污染物为S2-，极易产生大量的H2S，对人体产生不利影响[1-2]，同时污水中的硫化物会损害设备和管道，使水质恶化[3]。对于注聚区块，S2-的存在无法满足聚合物驱的水质要求[4-5]，因此必须采取有效方法对含硫污水进行处理，减少气田污水中有害气体的释放量，从而达到保护环境和人身安全、实现经济可持续发展的目的。

气提技术利用H2S 在酸性水中溶解度小的特点，通过吹脱使H2S 与水分离[6-8]，该方法流程简单、处理效果稳定、运行费用较低[9]，但设备体积庞大、效率低、吹脱所需动力消耗大。目前新兴的超重力技术具有过程强化的作用[10-16]，该技术已在吸收、解吸、除尘和反应方面实现了工程化应用[17]。因此，本文提出将超重力技术与气提技术进行结合，进行超重力场下的气提处理技术研究，对提高污水处理效果与处理效率、促进新旧动能转换具有重要意义。

1 实验

1.1 装置与流程

超重力技术通过旋转填料床模拟超重力场[18]，高速旋转的环形填料床会产生离心力作用，在此作用下，液体飞速甩出，撞击填料后破碎分离，此时气液两相的相间接触面积大幅增加，能大幅提高传质与反应效果。

超重力气提实验流程主要包括超重力旋转填料床、氮气瓶、气体流量计、污水罐、污水循环泵、污水流量计等。实验流程如下：氮气瓶的氮气通过超重力旋转填料床气体入口进入超重力旋转填料床，与来自超重力旋转填料床液体入口的含硫污水在超重力机中发生气提，气提后的气体从超重力旋转填料床气体出口排出，液体从超重力旋转填料床液体出口排出，通过取样口1 和取样口2 得到样品，测定处理前后污水中S2-的浓度。如图1 所示。

实验装置的主体设备为超重力机，内部采用304 不锈钢填料，转子内径、外径、高度分别为0.06 m、0.3 m、0.07 m。

超重力机形成的超重力场使用超重力因子进行衡量。超重力因子是旋转填料床的平均超重力加速度与重力加速度之比，为无因次量，用来描述旋转填料床中超重力场的强度[19]。其计算公式为

式中：β为超重力因子；ω为为角速度，s-1；r1为填料床层内半径，m；r2为为填料床层外半径，m；g为重力加速度，取g=9.8 m/s2；n为超重力机转速，r/min。

1.2 材料与试剂

含硫污水：为准确模拟含硫污水，在常温、常压时，向蒸馏水中溶解分析纯硫化钠形成模拟含硫污水。

九水硫化钠：国药集团化学试剂有限公司，分析纯；氢氧化钠：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；草酸：莱阳市康德化工有限公司，分析纯。

1.3 评价指标

污水中S2-的脱除效果用脱硫率η来表征，其计算公式为

图1 超重力气提法处理含硫污水实验流程Fig.1 Experimental process of sulfur-containing sewage treatment by supergravity stripping method

式中：η为脱硫率，%；c1为脱硫前污水中S2-质量浓度，mg/L；c2为脱硫后污水中S2-质量浓度，mg/L。

污水中S2-浓度采用ZZW 水质多参数现场测试仪进行测定。该设备将数据采集、数据分析、数据存储以及数据显示等多系统进行微电子集成，既实现了设备的微型化，又能够快速准确测量污水中的S2-浓度。

1.4 确定浓度适用范围

元坝气田污水中的S2-质量浓度为1 000 mg/L，为确定超重力氮气气提的浓度适用范围，进行不同含硫浓度污水的气提实验。在常温、常压工况下，配制100、400、700、1 000、1 300 mg/L 的含硫污水，超重力机转速分别设置为0、600、1 200 r/min，实验结果如图2 所示。

图2 污水S2-浓度对脱硫率影响曲线Fig.2 Influence curve of sewage S2- concentration on desulfurization efficiency

由图2 可知，在不同转速下模拟污水初始浓度为1 000 mg/L 左右时，S2-脱除率均达到最高值，低于或高于此浓度S2-脱除率均有所下降，在最大转速下可达到86%。在最佳浓度下，重力场中S2-脱除率仅为41%，要达到与超重力场相同的处理效果，需进行循环处理，处理成本相应增加。分析原因为模拟含硫污水初始浓度升高会增大液相的传质推动力，使得S2-脱除率增加，但在气量、液量一定的条件下，气相中H2S 浓度已接近平衡，当模拟含硫污水初始浓度继续升高时，气提后S2-浓度变化很小，因此S2-脱除率反而下降。初始浓度过高或过低均不利于S2-的去除，因此，在实验范围内配制含硫污水初始浓度为1 000 mg/L，进行后续研究。

1.5 确定取样时间

为了确定后续实验的取样时间，避免因旋转填料床运行不稳定造成的实验误差，在实验开始前进行重复性实验，在常温、常压，转速为0、600 和1 200 r/min 工况下处理浓度为1 000 mg/L 的含硫污水，在设备运行5、10、15、20 min 分别取样并得出S2-脱除率，实验结果如图3 所示。

图3 取样时间对脱硫效果的影响规律Fig.3 Influence law of sampling time on desulfurization efficiency

由图3 可知，通过在不同时间取样对实验进行重复性分析，设备运行之初S2-脱除率变化较大，10 min 之后脱除效果逐渐稳定，分析原因由于设备运行之初旋转填料床的气、液相流量均不稳定，对实验结果产生干扰，10 min 后各部分均进入正常状态，实验结果比较可靠。由上述数据综合分析可以得出，10 min 之后该实验的重复性较好，实验装置、操作方法和取样时间（10 min）可用于后续实验。

2 超重力气提脱硫效果影响因素分析

实验中配制S2-浓度为1 000 mg/L 的含硫污水来模拟气田污水，为探究不同因素对脱硫率的影响，确定实验条件下最优的工艺参数，分别改变超重力因子β、含硫污水pH 值、气液比、实验温度等操作条件，进行超重力气提法处理含硫污水的影响因素研究，从而确定实验工况下最优操作条件。

2.1 pH 值对脱硫效果的影响

在常温、常压工况下，分别设置超重力旋转填料床转速为0、600 和1 200 r/min，通过向含硫污水中加入草酸和氢氧化钠调节相应的pH 值，pH 值分别设置为4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0，进行超重力旋转填料床转速分别为0、600、1 200 r/min 的氮气气提实验，实验结果如图4 所示。

由图4 可知，在不同转速下，脱硫率随pH 值的变化趋势大致相同，随着pH 值升高，脱硫率逐步下降。当pH 值低于6.0 时，脱硫率下降较为缓慢，当pH 值大于6.0 时，脱硫率存在突变点并急剧下降。通过理论分析，对于溶解性硫化物，其在采出水中存在如下电离平衡：

图4 不同pH 值对脱硫率影响曲线Fig.4 Influence curve of different pH values on desulfurization rate

氮气气提过程中，氮气量的增加会降低H2S 浓度，在此浓度差的作用下，污水中溶解的H2S 会持续由液体进入气相，液相中的S2-会持续向左发生平衡移动，继续产生H2S 并进入到气相，并最终由氮气吹出液相。在含硫污水中，S2-、HS-、H2S 三者的含量随pH 值的变化而变化，三者的相对浓度只与水中的氢离子浓度有关，即只与水溶液的pH值有关[20]，三者与pH 值的关系曲线如图5 所示。

图5 不同pH 值条件下硫元素的形态分布Fig.5 Speciation distribution of sulfur under different pH values

由图5 可知，当pH 值低于5.5 时，硫在水体中主要以H2S 分子的形态存在，因此在该pH 值及以下，污水中溶解的H2S 极易被氮气吹出，而随着pH值增加，部分硫元素转化为HS-，H2S 难以溢出，宏观表现为脱硫率下降，当pH 值=5.5 时，污水中的硫化物主要以H2S 状态存在；当pH 值=7.0 时，H2S 和HS-为硫化物的主要存在形式，而且二者所占的比例相当；继续增大pH 值，H2S 所占的比例继续下降。因此，当pH 值=7.0 时，H2S 所占的比例已相对较低，不同转速下气提除硫效果相对较差。

除考虑脱硫效果外，酸性条件下设备的腐蚀问题同样不能忽略，在低pH 值条件下虽然脱硫率较高，但设备在该条件下极易腐蚀损坏。林建芬用正交实验法探究了不同pH 值下的析氢腐蚀情况，研究结果表明析氢吸氧腐蚀的临界pH 值为5.6～5.7[21]。故综合考虑S2-脱除效果及设备腐蚀等因素，推荐超重力氮气气提的较优pH 值为6.0。

此外，从图5 还可以看出，在实验研究的pH值范围内，重力场下脱硫率最高为45.5%，而在超重力场下，脱硫率要显著提高。超重力旋转填料床转速为1 200 r/min 时，脱硫率最高为95%，增幅可达49.5%。相同的pH 值，超重力因子越大，S2-脱除效果越好，这是由于在超重力场下，随着转速增加，液体被撕裂为更小的液层，其与气体的传质面积增大，传质效果增强，故脱硫率增加。这也验证了超重力场对污水脱硫率具有促进作用，与前期实验结论相符。

综合上述分析，确定含硫污水的最优气提pH值为6.0。

2.2 超重力因子对脱硫效果的影响

为研究超重力因子对脱硫率的影响规律，在常温、常压、气液比为60∶1、pH 为6.0 的操作条件下，利用旋转填料床气提初始浓度为1 000 mg/L 的含硫污水，用变频器调节转子转速来调节超重力因子。考察超重力因子β对S2-脱除率的影响，其实验结果如图6 所示。

图6 超重力因子对脱硫率的影响曲线Fig.6 Influence curve of supergravity factor on desulfurization rate

从图6 可知，随着超重力因子β的增大，污水中S2-的脱除率先上升后逐步趋于稳定。当超重力因子β从0 增加到145.02 时，S2-脱除率从41%增加到89%，当超重力因子β大于145.02 时，S2-脱除率上升速度变缓。分析原因是氮气气提含硫污水的效果主要受两方面因素影响：气液传质接触面积的大小，气液接触面积大，气提效果好；气液接触时间，接触时间长，气提效果好。

依据上述理论，如果气液间的传质仅依靠重力作用实现，气液不能实现有效接触，而旋转填料床则可以通过内部旋转的填料床层，将含硫污水“撕裂”为极薄的含硫污水层，填料可以显著减小液滴粒径和厚度，极大地缩短气相H2S 的扩散距离，使其可以从含硫污水中快速的溢出，随着旋转填料床转速的增加，旋转填料床中液滴的尺寸和液膜的厚度降低，从而增加传质效率。除此之外，液体边界层受旋转填料的作用持续更新，气体与含硫污水的传质阻力降低，传质面积大幅度增加，传质效果明显提升。随着超重力因子进一步增加，液体在旋转填料床中的停留时间减少，气液间的传质时间降低，造成含硫污水层不能与气体进行充分传质，但超重力因子对脱硫率传质的促进作用仍然占主导地位，宏观表现为脱硫率上升，但增速降低。此外，超重力因子β增大，驱动设备所需的成本增加，因此，从S2-脱除效果和经济性综合考虑，选择超重力氮气气提的最优超重力因子β=145.02。

综合上述分析，确定含硫污水的最优超重力因子为145.02，对应转速为1 200 r/min。后续研究在此基础上展开。

2.3 气液比对脱硫效果的影响

为探究气液比对超重力氮气气提效果的影响，在实验范围内旋转填料床较适宜的实验液量为100 L/h，气液比分别设置为0、10、20、30、40、50、60、70，旋转填料床转速分别为0、600、1 200 r/min，调整溶液pH 值为6.0，进行不同气液比下的氮气气提实验，研究气液比对S2-脱除率的影响。

不同气液比对脱硫率的影响规律曲线如图7所示。

图7 气液比对脱硫率的影响曲线Fig.7 Influence curve of gas-liquid ratio on desulfurization rate

从图7 可知，不同转速条件下含硫污水脱除率的变化趋势相似，随着气液比的增大，污水中S2-的脱除率均逐渐增加，但增幅逐渐减小，当气液比为60 时，S2-脱除率趋于稳定，在60 的基础上再增加气液比，对脱硫率提升不明显。分析原因是在液量一定的条件下，随着气液比增大，液面上的氮气气量增大，气相中的H2S 分压降低，气相与含硫污水中的H2S 浓度差升高，依据传质定律，气液两相间的传质推动力增大，S2-逐渐向气相中扩散，脱硫率逐渐上升；随着气液比进一步增加，虽然推动力增加，但气液两相间的阻力随之增大，气提H2S 需要耗费更多的能量，故脱硫率增幅逐渐降低，最终趋于稳定。

图8 为气液比对pH 值的影响曲线。

图8 气液比对pH 值的影响曲线Fig.8 Influence curve of gas-liquid ratio on pH value

由图8 可知，随着气液比的增大，含硫污水的pH 值呈上升趋势；相同气液比下，旋转填料床转速越大，含硫污水的pH 值上升效果越明显。在气液比为70、旋转填料床转速为1 200 r/min 工况下，含硫污水pH 值可由6.0 上升到6.98。分析原因，在酸性条件下污水中S2-以H2S 形式存在，气提作用可将H2S 从含硫污水中吹出，从而导致含硫污水的pH值升高，pH 值的升高可显著降低析氢腐蚀的发生。

因此，综合考虑S2-脱除效果和经济成本等方面，在实验范围内旋转填料床较适宜的气液比为60。

2.4 实验温度对脱硫效果的影响

温度对脱硫率的影响主要考虑H2S 气体由液相到气相的扩散。为研究不同温度对脱硫率的影响规律，在常压、pH 值为6.0、转速为1 200 r/min、气液比为60 工况下，设置实验温度分别为25、30、40、50、60 ℃，不同温度下的氮气气提实验如图9所示。

从图9 可知，在不同温度下，S2-脱除率变化幅度较小。当pH 值=6.0、气液比为60 时，在不同转速条件下温度越高，S2-脱除效果小幅增加；当温度低于50 ℃时，随着温度升高，脱硫率逐渐增加；当温度高于50 ℃时，随着温度升高，脱硫率增加缓慢，且曲线趋于平缓。

图9 温度对脱硫率影响曲线Fig.9 Influence curve of temperature on desulfurization rate

分析原因，含硫污水温度的升高有利于S2-向H2S 方向平衡移动，增加了污水中H2S 浓度，加快了S2-脱硫率。与此同时，温度对污水中H2S 溶解度的影响使得S2-脱硫率发生变化，温度低时，随着温度的升高，H2S 的溶解度降低，此时S2-向H2S 方向平衡移动，气体大量溢出，表现为脱硫率逐渐增加；温度较高时，温度对溶解度的影响变化降低，气提对脱硫率的影响成为主要因素，表现为脱硫率增速降低并逐渐趋于平缓。除此之外，温度升高一方面会带来能量的损耗，另一方面高温下设备更易腐蚀，在最优处理温度的选择过程中，要综合考虑脱硫率和成本、设备腐蚀的问题。因此，综合考虑S2-脱除效果和处理成本，在实验范围内旋转填料床较适宜的处理温度为50 ℃。

3 结论

（1）通过实验重复性分析结果可以得出，超重力技术稳定时间极短，运行10 min 时S2-脱除效果逐渐趋于稳定，便于开停车操作，取样时间（10 min）的操作结果较为可靠，可用于后续实验。

（2）通过进行不同因素对超重力氮气气提含硫污水处理效果影响实验，可以得出以下规律：随着超重力因子增加，含硫污水的脱除率逐渐增加，且增幅逐渐降低；随着pH 值的增加，含硫污水的脱除率逐渐降低；随着气液比的增加，含硫污水的脱除率逐渐增加，且增幅逐渐降低，不同液量下的脱硫率趋势相近，但液量较低时整体脱硫率较低；随着温度增加，含硫污水的脱除率逐渐增加，且增幅逐渐降低。

（3）综合考虑运行成本与脱硫效果，在pH 值为6.0、超重力因子为145.02、气液比为60、温度为50 ℃的工艺参数下，利用超重力氮气气提处理S2-浓度为1 000 mg/L 的含硫污水效果最优，S2-脱除率可达92%，脱除效果较好。