真空膜蒸馏技术在石油化工领域的应用研究进展

赵书华 霍达 王树立 李晓 崔佳伟 赵梦杰

1常州大学石油工程学院

2常州大学江苏省油气储运技术重点实验室

膜蒸馏（MD）概念最早于1963 年由BODELL提出，是一种将分离膜作为过滤介质，膜两侧压差作为传质驱动力的新型分离技术。现有的膜蒸馏方式主要有直接接触式膜蒸馏（DCMD）、吹扫气膜蒸馏（SGMD）、气隙式膜蒸馏（AGMD）和真空膜蒸馏（VMD）。VMD 作为膜蒸馏的一种，发展于20世纪70 年代，是一种将传统真空技术和膜蒸馏相结合的分离技术，在分离和处理含有离子、胶体、大分子和非挥发性成分等物质的溶液时具有很高的分离率。研究者们目前将VMD 技术主要应用于石化生产中的海水咸水淡化、湿法脱硫液再生和油田生产污水处理等领域。由于VMD 技术具有操作温度较低（40～60 ℃）的特点，现已将太阳能、地热能和废热等廉价能源应用于石油化工生产中的真空膜蒸馏，大大降低了生产成本和能源消耗。可以预测VMD 技术在未来的石油化工以及其他领域都具有很高的应用价值[1-2]。

1 真空膜蒸馏概述

真空膜蒸馏是将微孔膜的一侧（称为热侧）通入加热过的预处理溶液，膜的另一侧（称为冷侧）抽真空形成负压，使膜两侧形成压差，从而为传质提供推动力。真空膜蒸馏传质过程示意图如图1 所示。热侧液体的易挥发组分蒸发汽化，在压差的作用下穿过微孔膜进入冷侧，液相中非挥发性的离子和分子等溶质则不能透过微孔膜，从而实现溶液分离、浓缩或提纯。

图1 真空膜蒸馏传质过程示意图Fig.1 Schematic diagram of mass transfer process of vacuum membrane distillation

真空膜蒸馏过程是十分复杂的，传质和传热同时存在，且都由3 个阶段组成[3-4]。热量传导过程可分为以下3 个阶段：①以对流方式从液体内部通过边界层传导至膜表面；②水在膜表面汽化吸热；③水蒸气携带热量跨膜进入真空侧。

同时热量也会以热传导的方式从热侧传递至冷侧（真空侧）。传质过程也可分为以下3 个阶段：①挥发组分从液体内部通过边界层传导至膜表面；②挥发组分在膜表面汽化；③挥发组分通过膜孔进入真空侧，并随真空泵抽出。

真空膜蒸馏相比较于其他膜蒸馏方式，具有以下优点：①更高的膜通量；②下游边界层阻力较小，热利用率较高；③理论上具有100%截留率；④更大的膜比表面积。

2 在石油化工领域的应用

目前真空膜蒸馏应用于石油石化方面主要以高校和科研院所的研究为主，并未实现全面的工业化，但应用于石油石化中的优势十分显著且潜力巨大。

2.1 炼厂脱硫液再生

硫化物是石化生产中最常见的化合物，如天然气中的H2S，地炼企业排放的烟气中的SO2等。国内绝大部分炼化企业都使用湿法脱硫，脱硫液需求量巨大。湿法脱硫工艺所使用的脱硫剂如甲基二乙醇胺（MDEA）溶液，在吸收硫化物后溶液中含有大量硫酸盐，若不处理直接排放会对环境造成不利影响。脱硫液与硫化物发生的是可逆反应，因此在一定条件下可进行逆反应使脱硫剂再生并循环使用。目前常用的脱硫液再生工艺有汽提再生法、提盐再生法、通风再生法和膜蒸馏法等，真空膜蒸馏法是其中所需投资最少、操作最简便的工艺。

李辉等[5]通过实验证明真空膜蒸馏可应用于天然气脱硫液再生，实验将硫含量降低至4 mg/m3以下，满足国家要求。同时还发现脱硫效率和烃回收效率不能兼具，提高膜两侧蒸汽压差和气体进口处流量可增加脱硫率，脱硫设备的级联操作可提高烃回收率。研究者对真空膜蒸馏法以及工业常用的干法和湿法两种传统的脱硫工艺进行了经济性分析，分析得出无论在投资方面还是运行方面，真空膜蒸馏比传统工艺所需费用减少很多。王剑等[6]提出了一种新型的天然气脱硫和硫回收工艺，利用碳酸钠水溶液和聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜组件作为吸收剂和吸收器，研究发现，随着吸收液流量的增大，总传质系数也会增大，脱硫率起初会增大，但达到临界值时会有略微的下降。另外，膜在发生润湿后的传质性能比润湿前降低50%。膜组件要及时清理，防止发生污染，延长使用寿命。陆云龙等[7]发现，进料口温度在25～45 ℃时，由于生成的硫化氢与MDEA 发生反应，影响了硫化氢的通量。随着温度继续升高，通量又会继续增加。经过实验确定MDEA 含硫富液再生的最佳温度为55～60 ℃，最佳真空度为20 kPa，脱硫液的回收率为85%。韩永嘉等[8]使用30%（质量分数）的MDEA 水溶液作为吸收剂，聚丙烯膜组件作为吸收器，利用真空膜蒸馏法为烟气脱除SO2。经实验研究，经过膜吸收后烟气中的SO2质量浓度从57.2 g/m3降到8.01 g/m3，脱硫率可达86%。

2.2 水处理

2.2.1 海水咸水淡化

海水咸水淡化是真空膜蒸馏最早应用的领域，也是研究者们研究最多的一个领域。我国在荒漠和深海等淡水稀缺地区拥有丰富的石油资源，石油化工生产中对各种等级的水需求巨大，如钻井开采时的油田回注水、炼化企业的锅炉给水以及油田居民生活用水等。膜蒸馏设备具有安装简便、集成度高等优点，在淡水稀缺地区可发挥重要用途。

由于在传统的膜蒸馏过程中，热侧的海水很容易与冷侧的海水进行热量交换，从而减弱了膜蒸馏的效率，而真空膜蒸馏技术克服了这一缺陷。XU等[9]设计了一种使用聚丙烯中空纤维的真空膜蒸馏装置，并利用机械的电动机余热作为热源，膜蒸馏通量在温度为55 ℃和压力为-0.093 MPa 时达到5.4 kg/(m2·h)，在长达五个月的实验中脱盐率能始终保持在99.99%。颜学升等[10]利用聚偏氟乙烯（PVDF）膜淡化NaCl 溶液，利用控制变量法探究冷侧真空度、热侧温度、溶液流速和溶液浓度等条件对真空膜蒸馏的影响。热侧温度和冷侧真空度对水的饱和蒸汽压有影响，当二者升高时，蒸汽压随之升高，从而膜通量增大。溶液流速对膜通量有影响，但效果微小，这是由于流速的增大虽会扰动热边界层，增强传热传质，但流体形成温度的流动形态后，影响就会变得甚微。LI 等[11]设计的新型膜和装置，在膜的外表面采用热水交叉流，提高热侧传热系数，并在膜表面采用硅氧烷含氟聚合物的多孔涂层，减少孔隙润湿和污染的可能性。

海水反渗透（SWRO）作为目前海水淡化的最主要技术，需要克服渗透压而施加较高的压力，由于技术和经济的原因，施加的压力不能超过8 MPa。海水反渗透的水回收率仅有35%～50%，导致了大量盐水的排放。MERICQ 等[12]将真空膜蒸馏与海水反渗透相耦合，水回收率增加到89%，盐水量减少至原来的2/11，预计采取此技术全球水产量可增加1 倍多。VMD 与SWRO 相结合具有操作简便和持续性高两大特点，但VMD 在处理含盐量较高的水溶液时，水蒸气压力将会受到影响。NAIDU 等[13]利用改进设计的VMD 系统处理高盐浓度的溶液，相同条件下将1 mol/L 的NaCl 溶液浓缩至3 mol/L 时，渗透液流量仅减少18%～20%，当升高进料温度时，可有效地使渗透液流量提高64%，实验表明VMD 可应用于高含盐量的水处理中。

2.2.2 废水处理

石油石化行业会产生大量的工业废水和生活污水，随着人们环保意识的增强，废水的处理越来越引起重视。目前废水处理方法主要有化学处理法、物理处理法和生物处理法。但三种方法均存在着明显的缺陷，如处理效率低、费用高昂和对环境易产生负面影响等。真空膜蒸馏具有分离率高和膜通量大等特点，近年来被提出可作为现代废水处理的一种理想型技术，尤其是含有酚、氨氮、盐和铬等成分[14]的废水，具有很高的使用价值。

苏华等[15]将真空膜蒸馏技术应用于工业废水中，在冷侧真空度为0.02 MPa，热侧液体温度80 ℃，流量为450 mL/min 时，净化水的导电率为6 μs/cm，通过真空膜蒸馏处理的废水完全符合饮用水标准。蔡煜格等[16]在处理含氨废水时研究了操作工艺条件对总传质系数的影响，总传质系数随着进料温度和进料速率的增大而增大，但进料浓度对总传质系数没有影响。苏昱等[17]发现，相比于PVDF 膜，PTFE 膜更适合处理含甲醇废水，在温度为45 ℃、热侧液体流量为10 L/h、压力为10 kPa时，可将35%（质量分数）甲醇废水中的甲醇含量降至0.01%以下，蒸馏出的甲醇溶液为82%。但此方法只能处理甲醇含量在60%以下的废水，当污染物含量上升时，容易造成膜的润湿和污染，使得处理能力下降。LU 等[18]将膜吸收与真空膜蒸馏相结合处理含氨废水，用平行中空纤维膜（HFM）除去氨，可将氨浓度降低至5 mg/L 以下。然后通过真空膜蒸馏使用交叉流动HFM 浓缩废水，氨和淡水的回收率在250 min 和160 min 内分别达到99.8%和80%。并且在较低浓缩速率模式下运行时膜蒸馏过程中的膜污染很轻，由此导致的渗透流量损失仅为0.7%。

2.3 膜材料

真空膜蒸馏应用于石油化工生产中时，很多情况下都处于高温高压和强酸强碱等恶劣环境中，极易造成膜的污染、润湿和破损等，因此要求膜材料需要具有很高的强度和耐久性。

由聚合物制成的膜，表面能较低，可有效地防止膜的润湿，目前应用较为广泛的膜材料有聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚砜等。李辉等[5]选择陶瓷、聚丙烯、聚四氟乙烯三种广泛使用的膜材料，从价格、传质系数、透过量和膜污染程度四个方面进行对比，最终得出结论：在三种膜材料中，聚丙烯更适合应用于真空膜蒸馏法脱硫的膜材料，但其稳定性和疏水性较差。

研究发现，单一材料制成的膜普遍存在性能上的缺陷和不足。近年来，许多研究者开始研究采用两种或多种聚合物材料共同混合制成复合膜，这种方法又称作聚合物材料合金，可大大提高膜的强度和通量。韩怀远等[19]使用聚氟乙烯和聚丙烯两种材料，利用热至相分离法制成聚合物材料合金的膜，在真空膜蒸馏NaCl 溶液时，再生率高达99%。HAO 等[20]采用由聚乙烯氨基甲酸尿素和聚乙烯乙醚胺脂橡胶合成的新型膜进行研究，发现这种膜材料对含有甲烷和硫化氢的混合物中硫化氢的选择性很高。

利用化合物对膜进行改性是最近几年膜材料研究的重要方向之一。膜材料改性不仅会增加膜孔隙率，降低传质阻力，提高膜通量，还会增强膜的抗污染能力，避免润湿的发生，延长膜的使用寿命。熊峰等[21]用十六烷基三甲氧基硅烷对Al2O3膜进行改性，研究发现，改性后的Al2O3膜具有更大的膜通量和更高脱除率，并且抗污能力显著增强。杨迟等[22]研究发现，用CF4等离子改性过的膜组件，有效蒸发面积显著增加，膜热效率和膜通量大大提高。

膜的孔隙率是决定膜通量的重要因素，除膜材料改性外，特殊的膜制备方法也可以有效地增加孔隙率且不改变膜的强度。王红杰等[23]对PTFE 中空纤维膜的微孔结构研究后发现，采用推压—拉伸—烧结法和不同尺寸挤出头制备的聚四氟乙烯中空纤维膜平均孔径和孔隙率接近。

3 存在的不足

（1）适用于石油石化中的优质膜材料尚待开发。在石油石化生产中，温度的频繁变化导致膜的收缩，强酸或强碱的料液会腐蚀膜组件；真空条件下，较高的压差会引起膜孔的润湿。这些不利因素缩短了膜的使用寿命。

（2）石油石化生产为大规模长时间的生产活动，当VMD 应用于石油石化生产时，膜表面积垢和堵塞会导致膜孔部分润湿或膜破坏。这些结垢可能是在膜表面上形成碳酸钙、二氧化硅颗粒或铁氧化物等沉积，阻塞膜孔，还会形成亲水通道，使得水分进入冷侧。因此渗透率会随时间的增长而不断下降，这大大限制了VMD 在这一领域的应用。

（3）浓度和温度两种极化现象是影响真空膜蒸馏的重要因素。浓度极化会减弱传质推动力，从而降低膜通量，当膜表面的溶液浓度达到一定程度时会发生膜的润湿现象；温度极化会影响真空膜蒸馏的热效率，对膜蒸馏效率产生负面影响。

4 结束语

石油化工是中国社会经济发展和国民生活生产中不可或缺的支柱产业，真空膜蒸馏作为新型膜分离技术，在未来的应用中有着巨大的潜力。

（1）在膜材料方面，有机聚合物是耐高温、耐强碱强酸等复杂情况的优质膜材料，在膜材料生产中应注重聚合物特别是复合膜材料的开发和结构的控制。同时研发更为适合石化生产的膜材料，并降低膜的成本。

（2）在操作运行方面，真空膜蒸馏目前只适用于间歇性的生产操作，石油化工生产是个长期、复杂的运行过程，要设计和研发能够稳定且长期运行的膜组件，并减少润湿和污染带来的负面影响，提高热利用率。

（3）在提高VMD 生产效率方面，可将VMD 技术与其他先进技术相结合，例如VMD 技术与超重力技术的耦合、VMD 技术与反渗透技术的耦合等。

在克服一系列不足后，真空膜蒸馏技术的应用将会有力地推动石油化工的生产与发展。