餐饮废油制备脂肪酸新戊二醇酯型合成润滑剂基础油的研究

李雄，陈立功，李玉欣，龙玉鑫

(重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067)

餐饮废油回流餐桌危害群众健康[1-2]，而餐饮废油中90%以上都是可以再生利用的植物油脂，通过适当的化学改性，可以制成可生物降解的绿色润滑剂的基础油。而矿物基废润滑油难以降解，污染环境[3]。与矿物基润滑油相比，这类植物油脂不仅具有良好的生物降解性[4]，还具有良好的润滑性和抗剪切性[5]。

在美国石油学会基础油分类中，酯类油被认为具有最好的生物降解性[6]，且在酯结构的醇基端，不含有β氢原子的醇比含有β氢原子的醇制得的酯具有更好的热氧化稳定性。因此，本研究旨在制备出不含β氢原子的脂肪酸新戊二醇酯(FANE)，研究其作为合成润滑剂基础油的各项性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

餐饮废油，新乡市附近餐馆；120#溶剂油，盛硕商贸公司提供；HND-26固体酸催化剂，南大合成公司提供；新戊二醇(NPG)、氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠均为分析纯。

FA1604电子天平；SZCL-2-250型电磁加热套；DZF 6050型真空干燥箱；Spectrum Two红外光谱仪；TA Q20P型压力差示扫描量热仪(PDSC)；MS-10J四球摩擦试验机。

1.2 实验方法

1.2.1 餐饮废油的预处理 餐饮废油经滤布过滤，除去固体杂质，用蒸馏水洗涤3～4次，除去水溶性杂质。转移到分液漏斗，取上层油液，加入一定量活性炭吸附，对油液进行脱色，抽滤得到精制餐饮废油。

1.2.2 精制餐饮废油水解制取脂肪酸 采用两步法水解餐饮废油。第一步，将50 g精制餐饮废油和13.83% NaOH溶液混合，一定温度下反应一定时间，用饱和NaCl溶液除去生成的甘油；第二步，用6.92% NaOH溶液相同温度下继续水解一定时间，NaCl溶液洗涤除甘油，剩余产物和HCl反应，制取脂肪酸。计算水解率。

式中cKOH——滴定所用KOH溶液的浓度，mol/L；

VKOH——KOH的消耗体积，mL；

M——KOH 分子量；

m——餐饮废油的质量，g；

194——皂化每克餐饮废油需要的KOH毫克数。

1.2.3 FANE的制备 将过量NPG和脂肪酸加入带有温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，固体酸HND-26作催化剂，120#作溶剂，加热到一定温度，反应一段时间，将产物过滤除去固体酸催化剂，滤液转移到分液漏斗里面，用饱和碳酸钠溶液清洗2～3次，除去未反应的NPG，取上层产物放入真空度0.09 MPa、80 ℃的真空干燥箱中，干燥12 h，除去水和多余的溶剂，得到最终产物。

1.2.4 脂肪酸转化率测定 测定反应前后混合物的酸值变化，以此反映酯化反应进行的程度，计算脂肪酸转化率。

脂肪酸转化率=(反应前混合物酸值-反应后混合物酸值)/反应前混合物酸值×100%

2 结果与讨论

2.1 精制餐饮废油的理化性质测定

实验考察了精制餐饮废油的理化性质，结果见表1。

表1 精制餐饮废油的理化性质Table 1 Physicochemical properties of refined waste cooking oil

2.2 脂肪酸的制备

餐饮废油水解制取脂肪酸的相关步骤参照文献[7]，通过实验得到的最佳工艺条件为：反应温度90 ℃，第一步用13.83% NaOH溶液水解4 h，第二步用6.92% NaOH溶液水解2 h，在此条件下，水解率可达98.73%。

2.3 FANE的合成工艺条件优化

2.3.1 合成路线的选择 FANE的合成有两种工艺路线。第一种，餐饮废油制备脂肪酸甲酯，再和NPG发生酯交换反应。反应时间长，温度高，反应转化率较难测定。第二种，餐饮废油水解制取脂肪酸，再与NPG发生酯化反应，反应式见图1，通过测定前后酸值的变化，脂肪酸转化率易于测定。因此，本研究采用第二种合成路线。

图1 NPG和脂肪酸反应
Fig.1 NPG and fatty acid reactions

通过单因素实验研究了反应温度、反应时间、催化剂用量、醇酸质量比和溶剂用量对脂肪酸转化率的影响。

2.3.2 反应温度对转化率的影响 保持其他条件不变(时间3.5 h，催化剂用量2%，醇酸质量比1∶4，溶剂用量40%)，考察反应温度对脂肪酸转化率的影响，结果见图2。

图2 反应温度对转化率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on conversion rate

由图2可知，随着温度的升高，反应速度加快，脂肪酸转化率急剧升高，当到达110 ℃时，转化率缓慢上升，120 ℃达到最高。之后脂肪酸转化率开始降低，这是由于温度过高，反应生成水的速度加快，溶剂不能及时的把水分离出反应体系，反应平衡开始逆向移动，导致转化率下降。另外，温度过高，部分NPG直接挥发上升到分水器壁上，冷凝成针状固体，反应物浓度下降，造成脂肪酸转化率下降。

2.3.3 反应时间对转化率的影响 控制其他条件不变(温度120 ℃，催化剂用量2%，醇酸质量比1∶4，溶剂用量40%)，考察反应时间对脂肪酸转化率的影响，结果见图3。

图3 反应时间对转化率的影响Fig.3 Effect of reaction time on conversion rate

由图3可知，脂肪酸和NPG的反应是一个可逆反应，随着反应时间的延长，平衡向右移动，脂肪酸转化率快速升高，反应3 h后，转化率开始缓慢上升，3.5 h时达到最大值，此时反应达到平衡状态，延长反应时间，转化率基本保持不变。为了达到节能的要求，反应时间控制在3.5 h最佳。

2.3.4 催化剂用量对转化率的影响 控制其他条件不变(温度120 ℃，时间3.5 h，醇酸质量比1∶4，溶剂用量40%)，考察催化剂用量对脂肪酸转化率的影响，结果见图4。

图4 催化剂用量对转化率的影响Fig.4 Effect of catalyst dosage on conversion rate

由图4可知，催化剂可以降低化学反应的活化能，加快反应速率，HND-26是一种固体酸催化剂，溶于水。催化剂用量(占脂肪酸质量的百分比)在0.5%～2%范围内时，脂肪酸转化率不断升高，这是由于反应体系的活性中心数目增加，反应速度加快，使转化率提高。超过2%以后，转化率有所下降，这可能是由于过量的催化剂也加快了反应逆向移动的速度，导致转化率下降。

2.3.5 醇酸质量比对转化率的影响 其他条件不变(温度120 ℃，时间3.5 h，催化剂用量2%，溶剂用量40%)，考察醇酸质量比对脂肪酸转化率的影响，结果见图5。

图5 醇酸质量比对转化率的影响Fig.5 Effect of mass ratio of alkyd to acid on conversion rate

由图5可知，过量的NPG可以保证脂肪酸反应完全。随着醇酸质量比的增大，平衡向右移动，脂肪酸转化率明显提高，当醇酸质量比到达1∶5以后，转化率上升缓慢，这可能是由于1∶5接近NPG和脂肪酸的理论反应比例。由图可见，为达到最大转化率，同时减少原料的浪费，将醇酸质量比控制在1∶4最佳。

2.3.6 溶剂用量对转化率的影响 控制其他条件不变(温度120 ℃，时间3.5 h，催化剂用量2%，醇酸质量比1∶4)，考察溶剂用量(占脂肪酸与NPG质量和的百分比)对脂肪酸转化率的影响，结果见图6。

图6 溶剂用量对转化率的影响Fig.6 Effect of solvent dosage on conversion rate

由图6可知，使用120#作溶剂，及时带出酯化生成的水，有利于反应平衡的正向移动。溶剂越多，带出的水越多，更能使反应完全，脂肪酸转化率也随之升高。溶剂使用量40%时，转化率达到最高。如果溶剂量进一步增加，转化率反而下降，这是由于溶剂量增多，降低了NPG和脂肪酸的浓度，减少了二者的接触面积，导致脂肪酸转化率下降。

2.3.7 优化条件下的实验 选择单因素实验得到的最佳反应条件：反应温度120 ℃，反应时间3.5 h，催化剂用量2%，醇酸质量比1∶4，120#溶剂用量40%，制备了FANE，测得脂肪酸转化率为99.31%。并采用红外光谱对产物进行表征，其谱图见图7。

图7 产物的红外光谱图Fig.7 Infrared spectrogram of products

2.4 理化性质和摩擦学性能研究

2.4.1 理化性质研究 将FANE作为可生物降解的合成润滑剂基础油，采用国标规定的方法对产物进行理化性质测定，结果见表2。

表2 产物的理化性质并与精制餐饮废油作对比Table 2 Physicochemical properties of the products and comparison with refined waste cooking oil

由表2可知，相比精制餐饮废油，产物具有较高的黏度指数和较低的倾点，符合未来润滑油的发展趋势[8-10]。

2.4.2 产物的热氧化稳定性评价 采用PDSC对产物的热氧化稳定性进行评价。PDSC法的测试条件为：采取程序升温法，初始温度为40 ℃，升温速率为10 ℃/min，最高温度为350 ℃，结果见表3。FANE的起始氧化温度和最快氧化温度都提高了10 ℃ 左右，而氧化诱导期大幅延长了47.5%。这主要是因为：餐饮废油的主要组成为甘油三酯，其中的甘油分子含有β氢原子，在高温下容易被快速氧化分解，形成的产物多数为不饱和化合物，经聚合后，液体的黏度增加并导致沉淀颗粒的形成[11-12]。而FANE中的NPG分子不含β氢原子，替换了甘油三酯结构中的甘油分子，增加了FANE的热氧化稳定性。因此，FANE的热氧化稳定性要优于精制餐饮废油。

表3 产物的热氧化稳定性测定结果并与精制餐饮废油作对比Table 3 The results of thermal oxidation stability of the products and comparison with refined waste cooking oil

2.4.3 摩擦学性能初步评价 采用四球摩擦试验机评价了产物的摩擦学性能。最大无卡咬负荷PB值测定条件为：转速为1 450 r/min，油温为室温，时间为10 s。磨斑直径d和平均摩擦系数测定条件为：转速为1 200 r/min，负荷为392 N，油温为 75 ℃，时间为1 h。矿物润滑油基础油150N是润滑油行业常用的基础油，因其具有优异的氧化稳定性能和摩擦学性能，将产物和150N进行比较，结果见表4。

表4 产物的摩擦学性能测定结果并与150N作对比Table 4 The tribological properties of the products and comparison with 150N

由表4可知，产物的PB值高于150N 49%，表明产物的抗磨性能优于150N，这主要是因为合成产物中含有酯的极性基团，比矿物油更容易生成吸附边界膜。而产物的摩擦系数和磨斑直径<150N，说明产物的减摩能力和平均抗磨性能也显著好于矿物油型基础油150N。

3 结论

(1)精制餐饮废油两步法水解制取混合脂肪酸的最佳工艺条件为：反应温度90 ℃，第一步用13.83% NaOH溶液水解4 h，第二步用6.92% NaOH溶液水解2 h，水解率为98.73%。

(2)获得了脂肪酸和NPG通过酯化反应制备高收率FANE的最佳工艺条件：反应温度120 ℃，反应时间3.5 h，催化剂用量2%，醇酸质量比1∶4，溶剂用量40%，脂肪酸转化率为99.31%。

(3)用红外光谱对目标产物进行了结构表征。同时，将其作为可生物降解的润滑剂基础油使用时，具有比精制餐饮废油更低的倾点和良好的低温流动性，以及更好的热氧化稳定性；同时比矿物油150N具有更高的黏度指数，以及明显优异的摩擦学性能。