秋、夏季珠江口、南海北部陆坡溶解态铝的分布及其影响因素

张小红，任景玲*，郭颖，李磊，张瑞峰

( 1. 中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2. 上海交通大学 海洋学院，上海200030)

1 引言

铝是地壳岩石矿物中含量最高的金属元素[1]，由于岩石风化过程极低的溶出速率，其在大洋中的含量均在50.0 nmol/L 之下[2–4]，在高营养盐低叶绿素的南大洋甚至远远低于1.0 nmol/L[5]。大洋中溶解态铝的含量可以示踪大气沉降通量[6]、水团混合[7]和陆源物质的跨陆架输送[8–11]。海洋中溶解态铝的来源包括大气沉降[12–13]、河流输入[14]、沉积物再悬浮释放[3,15]以及海底热液释放[16]。铝易吸附在颗粒物表面而被清除出水体，浮游植物尤其是硅藻通过胞外吸附或者胞内吸收的方式清除海水中的铝[17–18]，有研究表明溶解态铝能促进浮游生物对营养元素的吸收进而提高海洋的初级生产[18–19]。

国际上已对大西洋[3,13]、太平洋[4]、南大洋[5]、北冰洋[20]中溶解态铝的海洋生物地球化学行为开展了广泛的研究。溶解态铝在大洋中的分布主要受外源输入、快速清除及内部循环的影响。大气以干、湿沉降两种方式向大洋输送并在表层水体溶解，成为表层溶解态铝的重要外部来源[21–24]。研究者已经将铝作为大气沉降的示踪剂并估算了大气沉降对高营养盐低叶绿素区域铁的贡献[7,12]。尽管溶解态铝在河口混合初期发生絮凝而被大量清除出水体，河流输入仍是近岸水体溶解态铝的重要来源。近年来，随着Tsunogai 等[25]在1999 年对陆架泵（continental shelf pump）概念的提出和基于陆架边缘海中DIC 在平流输送等物理机制的作用下向开阔大洋输送过程的探讨。陆架边缘海高浓度的营养物质和痕量金属的跨陆架输送过程受到了各国学者的广泛关注。在东北太平洋的研究证实英国哥伦比亚大陆架富铁的水在强烈的潮汐作用下发生向海输送[9]；非洲东南大陆边缘沉积物再悬浮释放的高浓度铝在阿古拉斯海流带动下进入开阔大洋并呈现出近岸高−远岸低的浓度梯度[7]。国内研究者对黄、东海等陆架边缘海溶解态铝的海洋生物地球化学行为研究已经开展了较为深入的工作。Ren[10]等于2015 在东海的研究发现春季近底层高浓度的溶解态铝在东北−西南季风转换的作用下沿23.3～24.0 kg/m3等密度面向日本海输送。潮汐、季风、沿岸下降流、上升流等物理机制在河流输入或底层沉积物再悬浮释放的痕量金属沿宽阔陆架向外海输送过程中尤为重要。其他研究者对珠江口、南海中部和南部铝的空间分布进行了初探[26–27]，因此溶解态铝在南海的跨陆架输送路径的研究需要进一步探讨。

为了使我们的研究能够真正的走向大洋，在洁净采样、样品分析测试及利用痕量元素作为地球化学示踪剂研究陆源物质跨陆架输送等方面均需要做好准备。我们对兼具陆架边缘海和大洋特点的南海溶解态铝的生物地球化学行为进行初步研究。南海北部陆坡的面积占地球上最大的陆架边缘海（南海）的十分之一。它是连接南海北部陆架和南海盆地的桥梁，也是深入研究陆架混合水向南海北部输送的关键海域。但因为研究区域流场受到季风、中尺度过程等因素影响使此区域的生物地球化学更为复杂，本论文希望通过认识秋、夏季溶解态铝在珠江口、南海北部陆架及陆坡区域的分布及影响因素，初步探讨在珠江口淡咸水混合过程中溶解态铝行为的季节差异、南海北部陆坡溶解态铝跨陆架输送的格局及水华对南海北部陆坡溶解态铝分布的影响，并以溶解态铝为示踪因子探讨陆源物质跨陆架输送的潜在通道及对南海中部海盆营养物质的贡献。相关工作对于完善我国陆架边缘海铝的生物地球化学行为研究具有重要的意义。

2 样品采集和分析方法

2.1 样品采集和预处理

分别于2014 年10 月和2015 年6 月搭载“南锋”号科学考察船对南海北部陆坡区域进行观测，调查区域位于18.7°～21.0°N，113.6°～116.7°E，研究区域包括南海北部陆架（深度为0～200 m）、陆坡（深度为200～1 000 m）及部分海盆（深度大于2 000 m）。根据采样区域水深变化大的特点以及项目其他成果的一致性，本文将研究区域定为南海北部陆坡，采样站位如图1a，b 所示。用飞鱼（Towed-fish）采水器采集珠江口及南海北部陆坡表层样品（图1c），同时用CTDNiskin 采水器采集了全水深样品。夏季采集了139个全水深样品，而秋季采集了90 个。这是由于恶劣海况的影响，2014 年10 月未采到部分区域（19.4°～20.3°N, 115.7°～116.7°E）站位的全水深样品。深度在200 m 左右的站位一般采集4～5 层，深度在2 000 m及以上的站位采样层数在11 层左右。

图 1 2014 年10 月和2015 年6 月南海北部陆坡以及珠江口的采样站位Fig. 1 The sampling stations of the continental slope of the northern South China Sea and the Zhujiang River Estuary in October 2014 and June 2015

采样瓶和样品瓶使用前均用2 mol/L 的盐酸浸泡1 周，分别用蒸馏水和Milli-Q 水洗至中性，放入两层塑料袋中备用。CTD-Niskin 采水器使用前用酒精擦拭干净，再用稀盐酸浸泡，最后用Milli-Q 水洗至中性。Zhang 等[28]于2013 年在东海黑潮区对CTD-Niskin、X-Vane 采水器与MITESS-Vane 采水器进行了互较，证明经过严格清洗的CTD-Niskin 采水器可以用作陆架边缘海溶解态铝的采水器。本文用CTD-Niskin和X-Vane 采水器同时采集了南海样品，采完水样后立即在简易100 级洁净工作台中用经过处理的Nalgene 滤器和0.4 μm 的Waterman 聚碳酸酯膜（经过pH=2 的盐酸浸泡，Milli-Q 水洗至中性）过滤，过滤后的样品装入250 mL Nalgene 低密度聚乙烯瓶中，用亚沸蒸馏纯化的Merck 盐酸酸化至pH=1.7 左右，室温避光保存。在同样的条件下过滤Milli-Q 水作为现场空白。由于X-Vane 采水器采集的站位和水深（200 m以浅）有限，本论文采用了飞鱼和CTD-Niskin 采水器的数据。

2.2 测定方法

溶解态铝的测定采用在线富集流动注射分析方法[29]，检测限为0.18 nmol/L，对20 nmol/L 海水样品和空白测定时的精密度分别为1.1%（n=5）和3.0%（n=7）。用流动注射分析方法对GEOTRACES 互校样品进行测定，实验室测定结果与推荐值无显著差异（Mann-Whitney U 检验，p＞0.05）（表1）。

3 结果与讨论

3.1 秋、夏季珠江口溶解态铝的行为

图2 给出了2014 年10 月和2015 年6 月“飞鱼”采集珠江口及邻近海域表层水体中溶解态铝浓度与盐度的关系。由图2 可见，2015 年6 月溶解态铝的含量在珠江口淡咸水混合初期（盐度小于5.00）由690.0 nmol/L 迅速降低到360.0 nmol/L 左右，有机物絮凝及颗粒物的吸附清除可能是导致其快速清除的主要因素[30-31]。而在盐度大于5.00 的区域，溶解态铝的行为近乎保守。2014 年10 月溶解态铝的浓度随盐度的变化趋势与夏季大致相同，但在盐度小于5.00 的区域溶解态铝浓度随盐度增加而降低的趋势大大减缓。秋季盐度为14.10 时溶解态铝浓度的高值，可能是受洪奇门和横门向珠江口输送的影响。夏、秋季在珠江口中等盐度区域出现的个别溶解态铝浓度的高值，还可能受到沉积物再悬浮释放以及人类活动的影响。前人的研究表明，沉积物再悬浮释放[26]和工业废水排放等人类活动的影响[32]可能是影响珠江口部分水体中金属浓度偏高的原因。

秋、夏季珠江口溶解态铝的淡水端元浓度即Cr分别为360.0 nmol/L 和690.0 nmol/L（图2），淡水端元溶解态铝浓度的季节性差异可能是由于径流量的差异造成的。郭颖[33]在长江口铝的观测过程中已经证实夏季其浓度高于秋季的原因是夏季长江径流量大并携带大量的陆源物质进入河口。根据Upadhyay[34]在Conway 河口使用的计算溶解态铝的清除率公式：

式中，Cr代表河流溶解态铝浓度；Cr*代表河流向邻近海域输入的溶解态铝的浓度（最小二乘法对河口及邻近海域盐度大于5.00 的数据进行线性回归外推，获得的盐度为0 的溶解态铝的浓度），由秋、夏季铝和盐度（S＞5.00）的关系外推得到的Cr*（分别为253.0 nmol/L和305.0 nmol/L）[34]，计算得到秋、夏季溶解态铝在珠江口的清除率分别是29.7%和55.8%。Wang 等[35]通过实验室混合实验表明在黄河口也发生了铝的清除，清除量在20.0%～50.0%之间，其结果与悬浮颗粒物的吸附或者盐度变化导致的絮凝是分不开的。在康威河、扎伊河、孟德尔河等河口也发现铝在河口被清除出水体，而河口出现清除行为的主要原因是有机配体与铝的络合[34,36–37]。

表 1 GEOTRACES 互校样品测定结果Table 1 The results of GEOTRACES cross-calibrated sample

图 2 2014 年10 月和2015 年6 月珠江口区域溶解态铝浓度和盐度的关系图Fig. 2 The relationship between the dissolved aluminum concentration and salinity in the Zhujiang River Estuary in October 2014 and June 2015

3.2 秋、夏季南海北部陆坡溶解态铝的分布和季节变化

表2 给出了2014 年10 月和2015 年6 月南海北部陆坡表、底层温度、盐度、溶解态铝的浓度范围及平均值。由表可知，飞鱼采集的表层样品（约1 m）与CTD 采集的表层水（约5 m），其温、盐、溶解态铝的浓度范围及平均值无显著性差异（Mann-Whitney U 检验，p＞0.05, n=54），但飞鱼采集的表层样品空间分辨率更高，对于讨论溶解态铝的表层分布具有重要的意义。两个季节底层温度均明显低于表层，且底层温度变化范围远大于表层。夏季表层温度明显高于秋季，而底层温度没有显著的季节性差异（Mann-Whitney U 检验，p＞0.05, n=23）。夏、秋季均呈现表层盐度低于底层的分布特点，其中夏季南海北部陆坡由于受到珠江冲淡水的影响，表层盐度变化范围较大且低于秋季。溶解态铝在夏、秋两个季节的分布均呈现出表层高、底层低的清除型分布特征，夏季表、底层溶解态铝的浓度均略高于秋季。

图3 给出了秋季和夏季表、底层温度、盐度及溶解态铝浓度的平面分布。两个季节表层分布是用飞鱼采集的表层（约1 m）样品和CTD 采集的5 m 的数据共同绘制的。秋、夏季表层温度较高且分布较为均匀，盐度分布却存在显著性的差异。秋季表层盐度变化较小，但在研究区域东南角的站位出现相对低值（33.50 左右）；夏季表层盐度低于秋季，且在断面3 出现明显的低盐水舌（S=31.40～32.80），温度高达30.3℃，指示陆架混合水[38–41]（S＜33.10, T=25.3～30.4℃）对研究区域的影响。秋、夏季底层温度沿陆架−陆坡方向逐渐降低, 盐度在两个季节都维持在34.60 左右。

两个季节底层溶解态铝浓度的分布趋势大致相同且和温度分布趋势一致，表现出自陆架向陆坡逐渐降低的特点，且最高值均出现在陆架区。表层溶解态铝的分布趋势恰好相反。秋季表层溶解态铝在研究区域的中部和东部的浓度较高，最高值达27.0 nmol/L，对应盐度的最小值。夏季表层溶解态铝的浓度沿纬线方向呈现西高东低的分布特征，在受珠江冲淡水[38]影响的低盐区却未观测到较高的溶解态铝，造成这一分布异常的原因是铝在水体中发生了清除并将在3.4 节进一步讨论。

表 2 2014 年10 月和2015 年6 月南海北部陆坡表、底层温度、盐度、溶解态铝的浓度范围及平均值Table 2 Concentration ranges and the averages of temperature, salinity and dissolved aluminum concentration in the northern continental slope of the South China Sea in October 2014 and June 2015

3.3 夏、秋季南海北部陆坡溶解态铝的断面分布

图4 给出了2014 年10 月和2015 面6 月 断 面2 的温度、盐度以及溶解态铝的断面分布。由图可以看出，秋、夏季断面2 的温度出现明显的分层，且随深度的增加逐渐降低，至150 m 温度已降至15.0℃左右。秋季南海北部陆坡表层均出现了高温低盐水团（T＞25.0℃，S=33.80），尤其在L08 和L12 站位，明显受到陆架混合水[38–41]的影响。在90～200 m 之间出现大于34.50 的高盐水团，主要是南海中层水[42]的特征。夏季盐度分布趋势与秋季相同，中间3 个站位表层盐度为33.80，表明陆架混合水[38–41]的贡献。另外，在次表层也存在一高盐水团，盐度在34.50～34.60 之间，相对应的温度在15.0～22.5℃范围内，是典型的黑潮次表层水[39]入侵南海的特征[43]。两个季节溶解态铝整体呈现出表层高、底层低的分布特点；且陆架浓度高、随着离岸距离的增加浓度逐渐降低，这种趋势在秋季更为显著。陈亮等在粤西及琼东北海区悬浮颗粒物的体积浓度和中值粒径的研究表明在川岛及海陵岛附近底层悬浮颗粒物体积浓度高，而中部区域浓度低[44]。可能是近岸悬浮颗粒物在向远海输送的过程中不断地释放出溶解态的铝，秋季L12 站位的近底层溶解态铝浓度出现高值（27.0 nmol/L），此高铝水舌跨越陆架坡折带向南海中部输送。夏季50～200 m范围内溶解态铝的浓度出现低值而盐度高达34.60，说明经过吕宋海峡进入南海北部的黑潮水可以进一步沿陆坡向陆架入侵[40]。

图 3 2014 年10 月和2015 年6 月表、底层温度（℃）、盐度和溶解态铝浓度（nmol/L）的平面分布Fig. 3 The distribution of temperature (℃), salinity and dissolved aluminum concentration (nmol/L) in the surface and bottom in October 2014 and June 2015

3.4 水团混合及浮游植物生长对溶解态铝分布的影响

图5 给出了秋、夏季南海北部陆坡溶解态铝和盐度的相关关系。如图5a 所示，2014 年10 月溶解态铝和盐度呈现较好的负相关关系（p＜0.01, r=0.67），说明溶解态铝的行为是近似保守的。而且叶绿素浓度小于0.20 mg/m3（来自NASA 的叶绿素数据https://worldview.earthdata.nasa.gov/），表明浮游植物对溶解态铝的清除作用不明显，水团混合是影响秋季溶解态铝分布的主要因素。珠江的年径流量约为3.26×1011m3/a[45]，在向南海输送的过程中与外海水混合主要形成陆架混合水，在中尺度涡的作用下从陆架被卷带至南海陆坡甚至到达更远的南海海盆[46–47]，成为南海陆坡营养物质和痕量元素不可或缺的来源。另外，黑潮水经过吕宋海峡主要以3 种不同形式与南海北部进行水交换，其中黑潮分支可以到达台湾海峡西南部，在季风和流场的作用下转向西南沿着等深线向陆坡区域入侵[48]。且由结果与讨论的3.2 节和3.3 节部分，分别给出的秋季表底层温度、盐度的平面分布及秋季盐度的断面分布的讨论可知，影响南海北部陆架及陆坡的水团主要有陆架混合水、南海水以及黑潮次表层水。而夏季其相关关系较差（p＜0.01, r =0.43）（图5b黑色拟合线），表明除了受水团混合影响外, 还有其他的源、汇影响其分布。

为了探究影响夏季溶解态铝分布的其他因素，我们采用了端元混合模型。南海水和黑潮次表层水的温、盐性质比较相似，故将三端元混合简化为二端元混合以评估夏季南海溶解态铝的生物地球化学行为。程国胜等[39]对南海北部水团进行了划分，根据其对陆架混合水（S＜33.10, T=25.4～30.4）的定义[39]，选取夏季珠江口及其邻近海域盐度为31.00 的溶解态铝的浓度（Cx(Al)=66.4 nmol/L, Sx=31.00）作为端元值。Mensah 等[49]对吕宋海峡附近区域黑潮性质的研究表明，黑潮次表层水（18.75° N, 122.0°～122.9°E 站位）密度在23.5～25.0 kg/m3之间，盐度在34.60～35.06 之间。因此选取黑潮尚未变性的吕宋海峡附近一个深水站位（18°N, 126°E）在24.5 kg/m3密度面上溶解态铝的值（实验室未发表数据）（Cy(Al)=6.2 nmol/L, Sy=35.04）作为黑潮次表层水的端元值，二者的连线作为理论稀释线。结果显示，夏季部分站位溶解态铝的浓度显著低于理论稀释线（红色区域），说明夏季溶解态铝的行为是不保守的。

图 4 秋、夏季断面2 的温度（℃）、盐度及溶解态铝浓度（nmol/L）的分布Fig. 4 The distribution of temperature (℃), salinity and dissolved aluminum concentration (nmol/L) in Section 2 in autumn and summer

为了进一步探讨造成2015 年6 月溶解态铝行为不保守的原因，上述的两个端元及以下几个方程被用于估算夏季南海北部陆坡基于物理混合得到的混合层溶解态铝的清除比例：

式中，x, y 分别代表水团中陆架水、黑潮水所占的比例；Sx、Sy、Cx(Al)及Cy(Al)的下角标x、y 分别代表陆架混合水、黑潮次表层水；Sx和Cx(Al)分别代表陆架混合水的盐度及对应盐度下溶解态铝的浓度；Sy和Cy(Al)分别代表黑潮次表层水的盐度及对应盐度下溶解态铝的浓度；S实测、C理论及C实测分别代表实际测得的盐度、理论计算的溶解态铝的浓度、实际测得的溶解态铝的浓度。ΔAl 代表清除浓度（正值代表清除；负值代表添加）

夏季混合层溶解态铝的清除浓度与叶绿素浓度具有正相关关系（△Al=49.60[Chl a]－2.47；r=0.78）。进而根据清除浓度（nmol/L）、混合层深度（m）及面积（km2）进行积分得到各个站位混合层清除量，再除以所有站位的清除总量得到南海北部陆坡混合层的清除比例。结果如图6b 所示，断面3 溶解态铝的清除比例最大（9.4%～25.7%之间），与叶绿素浓度最大值（约0.50 mg/m3）相对应（图6a 数据来自NASA https://worldview.earthdata.nasa.gov/)，表明夏季浮游植物的清除是影响溶解态铝清除出水体的重要因素。

Xiao 等[50]发现夏季南海北部陆架及陆坡表层浮游植物的优势种是聚球藻、原绿球藻以及硅藻，占到总生物量的79.0%。Liu 等[51]通过2 h 的短期吸收实验证明，铝不仅能够形成硅质细胞壁也能被硅藻以（0.033±0.013 ）fmol−1·cell−1·min−1的吸收速率吸收至细胞的内环境。实验室培养实验证明铝能通过被动吸收的方式形成硅质细胞壁，也能被硅藻主动吸收至细胞内部参与机体正常的生命活动[17,52]。总之，夏季南海北部陆架及陆坡铝的生物地球化学行为极为复杂，除了受到不同的水团的混合影响外，还与活跃的浮游生物活动有密切关系。

3.5 秋季铝的跨陆架输送

近期学者在亚北极太平洋研究发现，铁、铝等痕量元素及营养物质丰富的陆架水沿等密度面向距离40～50 km 近海的输送是陆坡、海盆以及海洋内部溶解态铝的重要来源，同时也是铁受限的海域以及高营养盐低叶绿素区域浮游植物水华的重大原因[8–9]。近几年对东海陆架的研究结果也发现，来自浙闽沿岸近底层的富含铝的水团可以在23.0～24.0 kg/m3的密度面上通过平流输送的方式向日本海或者西北太平洋输送[10–11]。

图 5 秋、夏季溶解态铝-盐度的关系Fig. 5 The relationship between dissolved aluminum concentration and salinity in autumn and summer respectively

由前面的讨论可知，夏季断面3 明显受到陆架混合水的入侵，而且已有研究者通过卫星高度计获得的海面高度距平证实2015 年6 月气旋涡和反气旋涡导致了陆架混合水沿断面3 输送[46–47]，然而溶解态铝因浮游植物的清除作用而表现出低值和不保守性，故难以进行跨陆架输送估算。但是秋季南海北部陆架及陆坡溶解态铝的行为是保守的，可以用于指示潜在的陆源物质跨陆架输送。图7 给出了2014 年秋季断面1 的L01 站位、L03 站位、L05 站位的温度、盐度、溶解态铝浓度的垂直分布。3 个站位表层温度较高（约27.8℃）、盐度小于34.00，随着深度的增加盐度逐渐增大的同时温度相应的降低。总的来说，溶解态铝在盐度最低的表层浓度高，且随着深度的增加浓度降低，表现出清除型的分布特征。我们却发现除了表层有一致的浓度高值（15.0 nmol/L）之外，在50 m 附近溶解态铝的浓度更高，尤其在L01 站位和L03 站位。而且在25～60 m 的深度范围（对应的密度区间是21.6～22.2 kg/m3）内，溶解态铝的浓度呈现出一定的浓度梯度：由L01 站位的45.0 nmol/L 迅速降低到L03 站位的17.0 nmol/L 左右，在L05 站位基本稳定在15.0 nmol/L的水平。这表明富铝的陆架水在向陆坡输送的过程中会与南海水以及经吕宋海峡过来的黑潮水进行混合而被稀释，珠江水向近海的输送[53]或者内波扰动底界面沉积物再悬浮释放[54]可能是陆架水中溶解态铝的来源。

图 6 2015 年6 月叶绿素a 浓度的卫星遥感图片（https://worldview.earthdata.nasa.gov/） （a）及夏季混合层溶解态铝的清除比例（叶绿素a 的浓度为不等间距坐标） （b）Fig. 6 Chlorophyll a satellite remote sensing images in June 2015（https://worldview.earthdata.nasa.gov/） （a） and removed proportion of the dissolved aluminum in mixed layer in the summer (note that the use of different scales for chlorophyll a) （b）

图 7 秋季南海北部陆坡断面1 温度（℃）、盐度、溶解态铝（nmol/L）和深度的关系Fig. 7 The relationship between temperature (℃), salinity, dissolved aluminum (nmol/L) and depth in Section 1 in the north continental slope of the South China Sea in autumn

地形与环流之间产生的摩擦力及季风可能是影响富铝的陆架水向南海北部陆坡甚至海盆输送的因素。Cullen 等[9]研究发现，哥伦比亚陆架铁的跨陆架输送机制是潮汐、上升流和下降流、Haida 涡及Ekman输送的作用。Ren[10]揭示了季风转换对东海陆架溶解态铝向西北太平洋输送的重要性。影响南海北部陆坡区域痕量金属铝跨陆架输送的机制目前尚不明晰，需提高观测的时空分辨率并结合物理海洋学模式开展深入的研究。

4 主要结论

（1）夏、秋季珠江口溶解态铝在淡咸水混合初期呈现出显著的清除行为，夏季清除率大于秋季。2015年6 月南海北部陆架和陆坡区表、底层溶解态铝的浓度高于2014 年10 月。

（2）秋季南海北部陆架及陆坡溶解态铝的分布主要受陆架混合水、黑潮水及南海水等水团混合的影响；而夏季除了受到水团混合影响之外，浮游植物水华的清除作用也是影响其行为的重要因素；

（3）秋季南海北部陆坡存在源自陆架底层并沿21.6～22.2 kg/m3密度面向南海中部扩散的溶解态铝水舌，说明存在跨陆架输送过程，但具体的机制仍需深入研究。

致谢：感谢973 计划在“南海陆坡生态系统动力学与生物资源的可持续利用”项目（2014CB441502）提供的南海陆坡航次的搭载机会，感谢中国海洋大学海洋化学理论与工程技术重点实验室陈晶和饶恩铭在文章修改中给予的帮助。