新型双氨类发光材料的合成与性能研究

李 瑞, 杨振强, 马 欣, 化 林, 陈 辉, 杨瑞娜

(河南省科学院化学研究所有限公司，河南 郑州 450002)

有机电致发光器件在新一代平板显示技术及固态照明方面具有无可比拟的优势和巨大的应用潜力[1-8]，制备稳定性好、效率高、寿命长的有机发光材料成为近些年关注的热点。咔唑易于形成相对稳定的正离子，分子内有较大的共轭体系和较强分子内电子转移[9-11]，具有较高的热稳定性和光化学稳定性，被广泛作为空穴传输材料应用于电致发光技术[12-15]。在咔唑结构中通过在不同位置进行修饰引入具有电子传输能力的基团，可以构建出具有双极性传输性质的主体发光材料，使其具有强的空穴传输能力和发光能力[16-17]。此外，在咔唑结构中引入吸电子基团可以调节HOMO/LUMO轨道的重叠程度改变其能隙大小，合成具有不同发光颜色的有机发光材料[18-20]。

本文以较宽能隙、较高发光效率的芴衍生物对2,7-二溴-N-苯基咔唑进行了结构修饰，合成了一种新的双氨类发光材料N,N′-二(联苯-4-基)-N,N′-二(9,9-二甲基芴-3-基)-9-苯基咔唑-2,7-二胺(2, Scheme 1)，其结构和性能经FL， UV-Vis，1H NMR, GC-MS(EI),元素分析和TG-DSC表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型熔点仪；TU-1901型紫外可见分光光度计；Hitachi 7000型荧光分光光度计；Bruker Avance 400 MHz型超导核磁共振谱仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；LC-20A型高效液相色谱仪；VARIO EL III型元素分析仪；Diamond TG/DTA型热重-差热综合热分析仪(10 ℃·min-1， 800 ℃)。

三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]，工业级，百灵威科技有限公司；1,1′-双(二叔丁基膦)二茂铁[D(t-Bu)PF]、三叔丁基膦四氟硼酸盐[P(t-Bu)3·HBF4]、 2,7-二溴-N-苯基咔唑、4-氨基联苯和3-溴-9,9-二甲基芴，工业级，濮阳惠成电子材料股份有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)N-[1,1′-联苯]-4-基-9,9-二甲基-9H-芴-3-胺(1)的合成

氩气保护下，在500 mL三口瓶中依次加入4-氨基联苯40.6 g(0.24 mol)， 3-溴-9,9-二甲基芴54.6 g(0.2 mol)， Pd2(dba)31.0 g(1 mmol)， D(t-Bu)PF 0.4 g(2 mmol)，叔丁醇钠24 g(0.25 mol)和二甲苯200 mL，于90 ℃(浴温)反应5 h(HPLC检测)。倒入400 mL水中，用二甲苯(400 mL)萃取，减压回收溶剂，粗品用混合溶剂(200 mL甲苯和100 mL石油醚)重结晶得类白色固体157.8 g，纯度99%，收率81%， m.p.164℃;1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz)δ: 8.36(s, 1H), 7.76(s, 1H), 7.63～7.63(m, 2H) 7.61～7.51(m, 4H), 7.44～7.40(m, 3H), 7.35～7.32(m, 3H), 7.29～7.29(m, 3H), 1.43(s, 6H); GC-MS(EI)m/z: 361[M+]。

(2)N,N′-二(联苯-4-基)-N,N′-二(9,9-二甲基芴-3-基)-9-苯基咔唑-2,7-二胺(2)的合成

氩气保护下，在250 mL三口瓶中依次加入2,7-二溴-N-苯基咔唑9.8 g(24 mmol)，化合物117.7 g(48 mmol)，Pd2(dba)31 g(1 mmol)，叔丁醇钠5.6 g(60 mmol)， P(t-Bu)3·HBF40.6 g(2 mmol)，二甲苯 100 mL，油浴110 ℃下反应8 h，反应结束后，将反应液倒入200 mL水中结束反应，用100 mL氯仿萃取，分出有机层，加入200 mL甲醇析出固体，抽滤，干燥，得到淡黄色固体产品216.6 g，收率72%，纯度98.5%;1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz)δ: 7.93～7.90(m, 3H), 7.65～7.59(m, 8H), 7.52～7.5(m, 4H), 7.44～7.37(m, 10H), 7.33～7.23(m, 12H), 7.16～7.15(m, 6H), 1.59～1.41(m, 12H); GC-MS(EI)m/z: 961.4[M+]; Anal. clacd: C18H19NBr2(%) C 89.09, H 6.68, N 4.30, found C 89.12, H 6.54, N 4.33。

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC

对目标化合物进行TG-DSC分析，结果如图1和图2所示。从图1中可知目标化合物失重5%温度为452 ℃，具有较高的热分解温度，分析原因是合成材料基团的刚性平面结构较大，稳定性较高。通过DSC扫描图可知目标化合物Tg为176 ℃(图2)。TG-DSC分析结果表明目标化合物具有较好的热稳定性和较高的玻璃化温度，为材料制备耐受器件和运行过程中的高温提供了保证，适合应用于有机电致发光材料。

温度/℃图1目标化合物的TG曲线

温度/℃图2目标化合物DSC曲线

2.2 UV-Vis

图3为目标化合物的UV-Vis谱图，232 nm和252 nm处产生的吸收峰为分子中n-π*跃迁或芳环上π-π*电子跃迁吸收产生。362 nm处较强π-π*跃迁吸收峰是因为合成化合物具有更大的共轭体系，扩大了电子离域的范围，分子中电子跃迁所需能量减少，导致吸收波长红移，紫外吸收范围变宽，吸收强度变大。

λ/nm图3目标化合物在二氯甲烷中的UV-Vis谱图

2.3 FL

图4为目标化合物的FL谱图，荧光测试激发波长为425 nm，最大发射波长为445 nm，荧光产生红移，易于发射蓝光。这是由于合成材料结构中分子基团的刚性结构使分子中的基团共轭性增强，分子间作用力增大，基态能级升高，降低了LUMO和HOMO的能级产生荧光的红移，有利于蓝色荧光的发射。因此，目标化合物N,N′-二(联苯-4-基)-N,N′-二(9,9-二甲基芴-3-基)-9-苯基咔唑-2,7-二胺在有机发光材料中蓝色发光材料和空穴传输材料中具有广泛的应用前景。

λ/nm

以3-溴-9,9-二甲基芴为原料，通过Buchwald-Hartwig等反应合成了一种具有较大共轭刚性结构的双胺类有机发光材料N,N′-二(联苯-4-基)-N,N′-二(9,9-二甲基芴-3-基)-9-苯基咔唑-2,7-二胺(2)。2具有较好的热稳定性和较高的玻璃化温度，失重5%的温度为452 ℃，玻璃化温度为176 ℃；在425 nm波长激发下，2在445 nm处发出较强荧光(蓝光)。2有望用作蓝色发光材料和空穴传输材料。