核壳聚合物微球调驱剂的合成及性能

谭雄辉, 杨 欢*, 顾晓敏, 王尔珍, 于小荣, 郑力军, 马 波

(1.长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434020； 2. 中石油长庆油田 采油四厂，宁夏 银川 750000； 3. 中石油长庆油田 油气工艺研究所，陕西 西安 710000)

目前，我国大部分陆地油井采用注水方式进行开发[1]，但许多注水开发油井已经进入了高含水阶段[2]，地层非均质性增强，开采难度越来越大。针对这一困境，油气田工程人员采用了化学驱[3]、气驱[4]、泡沫驱[5]和聚合物驱等技术进行应对。聚合物纳米微球作为一种新型的调剖剂[6]，具有原始粒径较小、吸水膨胀性能较强、能运移至地层深部等特点[7]。姜志高等[8]采用反相悬浮聚合法，以丙烯酰胺(AM)、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为单体，制备了交联聚合物微球。微球吸水10 d后，粒径达到27～30 μm，可对孔喉进行有效封堵。戴珊珊等[9]采用改性二氧化硅，合成了具有核壳结构的微球，其有效封堵孔径为12 μm。

本文以油酸改性二氧化硅为核，AM和AMPS为单体，采用反相乳液法合成了核壳聚合物微球调驱剂，其结构、微观形貌和性能经IR, SEM和TGA表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

KQ-300DE型数控超声波清洗机；Mastersizer-3000E型激光粒度仪；JSM-IT300型扫描电子显微镜；LYJZ-600型全自动界面张力仪；Nicoleti-S5型傅里叶变换红外光谱仪(涂膜法)；TGA-4000型热重分析仪。

7号白油，工业级；改性剂，油酸/乙醇/去离子水=1/2/2(m/m/m)，实验室自制；TX-10， S-80,工业级;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 改性二氧化硅的制备[10-12]

在400 mL去离子水中加入纳米二氧化硅3.0 g(0.05 mol)，超声分散20 min，加热至80 ℃，以20滴·min-1速率滴加改性剂80 mL，滴毕，于600 r·min-1搅拌反应4 h。陈化10 h，离心，沉淀烘干得改性二氧化硅。

(2) 核壳微球NP-1和非核壳微球NP-2的合成

按摩尔比10/2/1/1混合白油、S-80、改性二氧化硅和TX-10，于40 ℃搅拌均匀得油相。在反应瓶中按摩尔比100/4/0.2/6加入AMPS、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和AM，以800 r·min-1高速搅拌使其溶解；调节pH=7得水相。

取油相、水相各50 mL，将引发剂过硫酸铵0.25 g(1 mmol)加入水相，搅拌使水相与油相形成乳液。升温至30 ℃，加入亚硫酸氢钠0.2 g(1.9 mmol)，通氮气反应2 h。加入终止剂对苯二酚1.1 g(0.01 mol)。加入转相剂TX-10 8.6 g，于40～45 ℃继续反应1 h得NP-1。去除油相中的改性二氧化硅，以类似的方法合成非核壳型微球NP-2。

1.3 性能测试

使用激光粒度仪检测微球的初始粒径与吸水膨胀性能；使用界面张力仪测定微球降低油水界面张力性能；使用岩心流动仪评价微球的调剖性能。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) IR[14]

图1为NP-1和NP-2的IR谱图。由图1可知，2854 cm-1和2930 cm-1处，NP-1与NP-2均有亚甲基的伸缩振动吸收峰[13]。1710 cm-1处特征峰为C=O(CONH2)的伸缩振动吸收峰。1400 cm-1处特征峰为亚甲基的变形振动吸收峰。NP-1在1110 cm-1处的特征峰为Si—O—Si键反对称伸缩振动峰。

ν/cm-1

(2) 粒径分析

图2为NP-1和NP-2的粒径分布图。由图2可知，NP-1与NP-2的粒径分布均为单峰，峰型较尖锐，说明两者粒径分布较为集中。但NP-1的中值粒径(294.6 nm)比NP-2的中值粒径(196.1 nm)大。其原因在于加入改性二氧化硅后，NP-1形成核壳结构，粒径有所增加。

d/nm图2微球粒径分布图

NP-1

NP-2

(3) SEM

图3为微球的SEM照片，图片放大倍数均为10万倍。由图3可知，NP-1和NP-2均为不规则球体。NP-1表面较粗糙，NP-2表面较光滑。NP-1粒径约300 nm， NP-2微球粒径约200 nm， NP-1粒径大于NP-2，与粒径分析结果相吻合。

(4) TGA

图4为微球的TGA曲线。由图4可知，在15～280 ℃， NP-1与NP-2的质量损失主要为吸附水蒸发。在280～800 ℃，水分蒸发完全，NP-1的质量损失大于NP-2，原因是改性二氧化硅表面接枝的油酸降解[9]。综上可见，在0～280 ℃，微球的热稳定性良好。

温度/℃

2.2 性能

(1) 吸水膨胀率

表1为微球水化膨胀性能评价图。由表1可知，NP-1与NP-2吸水0～5 d，微球粒径增长较快，吸水膨胀速率较高；吸水5～7 d，吸水膨胀速率逐渐降低；吸水7 d后，微球粒径趋于稳定。 NP-1最终粒径为2080 nm，最终吸水膨胀倍数为7.43倍，NP-2的最终吸水膨胀粒径为1360 nm，最终吸水膨胀倍数为6.77倍。由此可见，NP-1的吸水膨胀性能优于NP-2。其原因是NP-1为核壳结构，在吸水过程中，阴离子电荷之间的排斥作用使核壳微球外层网络结构的空隙变得更加疏松，可使更多水分子进入核壳型微球的外壳空间[7]，从而提高其吸水性能。

(2) 油水界面张力

微球可显著降低油水界面张力。由油水界面张力曲线(曲线略)可知，NP-1与NP-2的初始油水界面张力均为6.2 mN·m-1左右。作用0～60min， NP-2的油水界面张力基本不变，说明NP-2不具备降低油水界面张力的能力；而NP-1作用后，油水界面张力逐渐减小，40 min后为0.028 mN·m-1。说明NP-1可降低油水界面张力，具有一定的洗油能力。其原因是NP-1中加入了油酸改性的二氧化硅，可降低油水界面张力[19-20]。

表2 微球的驱油效果*

*微球注入量均为0.5 PV。

(3) 封堵率

表2为微球驱油效果，图5为微球调剖性能曲线。由图5可知，NP-1与NP-2的一次水驱压力均为0.75 MPa，注入微球体系后，压力均显著上升，可见两者对岩心均有封堵效果。NP-1的二次水驱压力明显高于NP-2，封堵率也优于NP-2，说明NP-1的封堵能力优于NP-2。其原因是NP-1的吸水膨胀性能更好，最终膨胀粒径更大，并且NP-1是以二氧化硅为核的核壳型微球，具有一定的刚性，在孔喉处能够承受更高的压力。

此外，NP-1的微球驱采收率也高于NP-2，其原因是NP-1具有一定的洗油能力，这与降低油水界面张力性能评价实验结果吻合。NP-1的二次采收率为93.86%，相比于NP-2，其二次采收率更高。

注入孔隙体积倍数

采用反相乳液法，成功合成了以改性二氧化硅为核的核壳型微球，微球呈不规则球形，粒径分布较集中，中值粒径约300 nm；室温下，微球溶胀7 d可达最大膨胀倍率(7.43倍)；1%微球可使油水界面张力降至0.028 mN·m-1。岩心流动实验结果表明：与常规微球相比，核壳微球兼具封堵和洗油双重效果，注入0.5 PV微球，二次水驱升至3.36 MPa，累积采收率达93.86%。