CO2-环烷烃/芳香烃界面张力的测定与估算

李琳，夏淑倩，商巧燕，马沛生

（1 天津大学化工学院，天津300350； 2 山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南250014）

引 言

目前，随着科技的不断发展与进步，全球变暖现象愈加剧烈。碳捕集、CO2利用与封存(CCUS)是应对全球气候变化的关键技术之一[1]，可减少70%～82% 的 碳 排 放 量[2]。其 中，CO2驱 油 技 术(CO2enhanced oil recovery，CO2-EOR)是重要手段之一，可在提高原油采收率的同时，实现对CO2的封存[3-4]，常用于三次采油[5-8]。CO2驱油技术分为混相驱和非混相驱[9]，区分两者的关键是最小混相压力(minimum miscibility pressure，MMP)。当 压 力 高 于MMP 时，CO2与原油间的界面消失，界面张力(interfacial tension，IFT)为零。通过对界面张力外推，则可得到CO2-原油体系的MMP。因此，对CO2-不同原油组分界面张力的测定具有重要意义。

原油中主要成分为饱和链烃[10]，同时含有少量的环烷烃与芳香烃。Li 等[11]测定了CO2-正构烷烃(n-C10～n-C20)的界面张力，并将比容平移后的P-T状态方程与密度梯度理论结合起来对结果进行了计算，所有体系的平均绝对偏差为6.1%。Mutailipu等[12]测量了CO2-正构烷烃(n-C11/C13/C14/C20)的界面张力，通过外推获得MMP，并与实验值进行比较，结果较好。商巧燕[13]测定了CO2-正构烷烃(n-C9/C11/C13/C15/C17)的界面张力，并拟合了计算CO2-正构烷烃界面张力的经验公式，形式简单，计算的平均相对偏差为5.45%。综上所述，CO2-正构烷烃体系界面张力数据[14-18]已较为全面，但CO2-环烷烃/芳香烃体系的界面张力数据比较缺乏，以往的学者将环烷烃组分等效为碳数相近的饱和链烃组分[10]，造成了界面张力的预测误差。因此对CO2-环烷烃/芳香烃组分界面张力的测定与预测十分必要。

本团队自行设计高温高压界面张力测定装置，并对CO2-正构烷烃界面张力进行了测定[13]。本文对此实验装置进行了重新校验，采用悬滴法对CO2-环烷烃/芳香烃等体系的界面张力进行测定，测量范围为40～120℃，0.27～14.70 MPa。探讨了压力、温度、碳原子数及分子结构对界面张力的影响。提出了关联方程，将界面张力的实验数据关联为温度、压力、碳原子数和偏心因子的函数，并对实验数据进行了拟合，得出了方程参数。

本文提供的实验数据及估算方法为CO2驱油技术提供了基础数据，可为工程上预测不同温度、压力下CO2-不同结构原油组分的界面张力提供指导。

1 实验部分

1.1 实验试剂

CO2(纯度99.999%)，天津市东祥特种气体有限责任公司；环戊烷(纯度96.0%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；环己烷(纯度99.7%)，天津市元立化工有限公司；环辛烷(纯度99.0%)，凯玛特(天津)化工科技有限公司；甲苯(纯度99.5%)，天津市元立化工有限公司；乙苯(纯度98.5%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙基环己烷(纯度99.0%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正十一烷(纯度99.0%)，天津市光复精细化工研究所。

1.2 实验装置

悬滴法是测量高温高压界面张力的常用方法[19-20]。根据其原理本团队自行设计的测量装置可耐压40 MPa。该装置主要分为四个部分：气体注入部分，液体注入部分，高温高压可视釜以及图像的采集处理。详细装置内容可参见文献[13,21]。

1.3 实验流程

首先通入CO2排除釜内空气，压力达到预定值时，设置温度并加热。待温度、压力稳定后，向釜内打入油品，在针头处形成油滴。保持油滴悬停10 min，以达到平衡状态，开始采集图像(图1)。得到的图像采用轴对称分析法(ADSA)进行分析[22-25]，其公式为

式中，γ为界面张力，mN/m；,Δρ为两相密度差，kg/m3；g为重力加速度,g=9.80 m/s2；de为悬滴最大直径，m。油滴尺寸如图1 标注，ds为距油滴顶点垂直距离为de处油滴截面直径，m。1H可由Andreas等[26]建立的函数表得到。

图1 ADSA分析法选面示意图Fig.1 Schematic diagram of surface selection by ADSA analysis method

目前，Δρ的获得分为两种方法，一种是测量出平衡时的汽液两相密度[27-28]，代入式(1)、式(2)中计算；另一种是由平衡时两相的纯相密度代替[12,29]。本文采用第二种方法，CO2的密度由NIST查得，平衡时的烷烃密度则采用Mutailipu等[12]提供的方法查得。

1.4 装置校验

为了测试并验证装置和测量方法的可靠性，本研究选用CO2-正十一烷作为测试体系，用该装置测定了其80℃下的界面张力，并与文献值[11,13]进行了比较，结果如图2所示。从结果可以看出，本研究测定的数据与文献数据具有很好的一致性。结果表明，该装置可行。

2 实验结果与讨论

本研究测定了CO2-环戊烷/环己烷/环辛烷/甲苯/乙苯/乙基环己烷体系的界面张力，测量的温度范围为40～120℃，压力范围为0.27～14.70 MPa。实验数据见表1。并绘出实验数据的标准差图，结果如图3 所示。结果表明，所有数据的标准差均在0.36 mN/m 以内，证明数据的准确性较好。其中，标准差的计算如式(3)所示

图2 80℃下CO2-正十一烷体系界面张力-压力对比图Fig.2 Comparison of measured CO2-n-undecane IFTs in this work and literature work at 80℃

图3 CO2-不同结构(环烷烃/芳香烃)界面张力的标准差Fig.3 Standard deviation of CO2-(cycloalkanes/aromatics)IFTs for different type of hydrocarbons

式中，s为数据的标准差；m为每个数据点测量的次数，m=3；xi为每次测量得到的数据值，mN/m；xˉ为3次测量结果的平均值，mN/m。

2.1 压力与温度的影响

为了说明温度和压力对测量体系界面张力数据的影响，绘出了界面张力随压力变化的等温线，结果如图4(a)～(f)所示。从图4 中可知，压力对界面张力影响很大。温度一定时，界面张力随压力近乎呈直线下降。这是因为：低压下液体内部主体分子对界面层分子的吸引力大，使得CO2-原油体系界面张力大。随着压力的升高，原油的密度会增加，CO2溶解度也会增加，但CO2溶解度的增加会导致原油密度的减小，二者作用平衡，使得原油的密度变化不大[30]。而CO2的密度则会随着压力的升高而急速增加，使得其对界面层分子的作用增强，减小了界面层分子所受到的合力，从而使体系的界面张力减小[31-32]。图5 给出了100℃时，CO2-甲苯体系液滴形状随压力的变化趋势，结果发现，随着压力的升高，界面张力越来越小，使得液滴形状越来越小，且逐渐变窄。

表1 CO2-环烷烃/芳香烃组分的IFT值Table 1 Experiment IFTs for CO2+cycloalkanes/aromatics systems

续表

温度对界面张力的影响比较复杂，首先温度影响界面张力随压力的下降速度，随着温度的升高，界面张力下降速度越来越缓，使得不同等温线在某个压力范围内有交叉点；其次，不同区域内，温度对界面张力的影响不同。在交叉点以上，界面张力随温度的升高而减小，而交叉点之下，界面张力随温度的升高而增大。为了分析温度对CO2溶解度的影响，将Gibbs-Helmholtz 方程计算的溶解度对温度的导数与偏摩尔熵联系起来，如式(4)～式(7)所示

综上所述，在较低压力下，温度的升高致使CO2的溶解度升高[33]，溶解度的增加导致CO2-原油的界面张力降低[27]。较高压力下，CO2溶解度随着温度的升高而降低，因而界面张力在交叉点之后随着温度的升高而增大。

图4 CO2-不同结构(环烷烃/芳香烃)界面张力的等温线Fig.4 Isothermal curves of the CO2-(cycloalkanes/aromatics)IFT for different type of hydrocarbons

图5 100℃时CO2-甲苯体系液滴形状随压力的变化图Fig.5 Pendant drop images of Toluene at different pressures in CO2 rich atmosphere at 100℃

2.2 碳数的影响

为探究碳原子数对界面张力的影响，选取80℃下，CO2-环戊烷/环己烷/环辛烷体系与CO2-甲苯/乙苯体系分别进行研究比较。由图6 可以看出，对于CO2-形态结构相同的环烷烃/芳香烃体系，界面张力随着碳原子数的增加而增大，且下降趋势大致相同。许多学者曾对CO2-正构烷烃体系的变化规律进行研究[10,29]，发现在同一温度下，界面张力皆随着链长的增加而增大。结果表明，CO2-形态结构相同分子具有相同的规律。

图6 CO2-相似结构(环烷烃/芳香烃)界面张力的等温线Fig.6 Comparison of measured CO2-(cycloalkanes/aromatics)IFTs for different type of hydrocarbons at temperature of 80℃

2.3 不同结构的影响

为探究相同碳原子数、不同结构的影响，选取60℃下CO2-乙基环己烷/乙苯体系进行比较。由图7 可以看出，两种体系的界面张力下降趋势基本相同，但CO2-乙苯的界面张力略高于CO2-乙基环己烷体系。姬泽敏等[10]、Nagarajan 等[34]曾对CO2-苯/环己烷体系的界面张力进行过测定，发现两种体系界面张力随压力变化的等温线几乎重合，而CO2-乙基环己烷/乙苯体系界面张力差异明显。从分子层面考虑，这是由于乙苯的极性比乙基环己烷大，从而导致乙苯分子间的相互作用更强，处于界面层的乙苯分子更难扩散到CO2中去，使得CO2-乙苯体系的界面张力大于CO2-乙基环己烷体系。

图7 60℃时CO2-乙苯/乙基环己烷界面张力对比Fig.7 Comparison of measured CO2-ethylbenzene/ethylcyclohexane IFTs at 60℃

2.4 数据关联

2.4.1 经验方程 商巧燕[13]曾提出了CO2-正构烷烃界面张力的经验方程，将CO2-正构烷烃二元体系的界面张力关联为温度、压力、碳原子数的关系。为了更进一步分析分子结构等对体系界面张力的影响，本文系统研究了CO2-多种烃类结构(含正构烷烃、环烷烃、芳香烃)的界面张力数据，分析温度、压力、碳原子数以及分子结构对界面张力的影响，在商巧燕[13]提出的CO2-正构烷烃界面张力的经验方程的基础上，加入了偏心因子表达分子形状，提出了CO2-正构烷烃/环烷烃/芳香烃体系界面张力的经验公式。公式形式如下

式中，t为温度，℃；p为压力，MPa；γ为界面张力，mN/m；N为碳原子数；w为偏心因子；a、b、c、d、e、f、h、j为回归参数。

2.4.2 实验数据回归及模型参数的求取 本研究系统收集了文献数据，并将研究测定的实验数据，共计932个数据用于回归，回归所用数据见表2。回归参数由最小二乘法得到，其目标函数如式(9)所示。采用平均相对偏差(AARD)和均方根误差(RMSE)表示计算效果，如式(10)、式(11)所示。回归结果见表3。

表2 CO2-原油体系回归数据汇总Table 2 Summary of regression data of CO2-crude oil system

表3 式（8）的回归参数值Table 3 Coeffcients of Eq.（8）

式中，γexp代表实验值；γcal代表计算值；n为数据点个数。

用于拟合的全部数据中，86.4%的数据的平均相对偏差在20%以内。界面张力小于5 mN/m时，偏差较大。式(8)对于CO2-正构烷烃/芳香烃/不带支链的环烷烃/芳香烃体系的拟合结果较好，对于CO2-带支链环烷烃体系拟合结果相对较差。

3 结 论

本文采用悬滴法测定了CO2-环戊烷/环己烷/环辛烷/甲苯/乙苯/乙基环己烷的界面张力，测量范围为40～120℃，0.27～14.70 MPa。探讨了压力、温度、碳原子数以及分子结构对界面张力的影响并提出了计算CO2-原油组分界面张力的经验方程。得出以下结论。

(1)CO2密度随着压力的升高而增大，使得其对液体界面层的分子引力增大，从而降低界面层分子所受合力。因此，温度一定时，CO2-原油组分界面张力随压力的升高而减小。

(2)在较低压力下，CO2溶解度随温度的升高而增大；在较高压力下，趋势相反。溶解度的增大会引起界面张力的减小。因此，温度主要影响界面张力随压力下降的速度，随着温度的升高，界面张力的下降速度越来越缓慢。

(3)具有相同形态结构的原油分子-CO2体系，其界面张力变化规律相同，皆随着碳数的增加而增大。

(4)分子间作用力可影响界面张力的变化。物质的分子间作用力增强，导致内部主体分子的对界面层的引力增大，从而增大体系的界面张力。

(5)对实验所测以及文献的数据进行了关联，其平均相对偏差为11.01%。结果表明，此经验方程可较好地用于CO2-正构烷烃/环烷烃/芳香烃体系界面张力的计算。且与状态方程结合密度梯度理论相比，无需相平衡数据及影响因子参数，应用更为简便。可为今后计算多元组分界面张力提供支持。

符 号 说 明

AARD——平均相对偏差

de——悬滴最大直径，m

ds——距油滴顶点垂直距离为de处油滴截面直径，m

g——重力加速度，g=9.80 m/s2

m——每个数据测量的次数，m=3

N——碳原子数

n——数据点个数

p——压力，MPa

psys——体系压力，Pa

R——气体常数，R=8.314 J/(mol·K)

RMSE——均方根误差

s——数据的标准差

T——体系温度，K

t——温度，℃

x2——气体溶质在饱和时的摩尔分数

xi——测量得到的数据值，mN/m

xˉ——3次测量结果的平均值，mN/m

γ——界面张力，mN/m

Δρ——两相密度差，kg/m3

下角标

exp——实验值

cal——计算值