化学除磷对厌氧氨氧化性能影响研究

余轶鹏， 张斌， 王世杰， 董方

（1.合肥市市政设计研究总院有限公司， 合肥 230041； 2.合肥工业大学 土木与水利工程学院， 合肥 230009）

厌氧氨氧化（Anammox）的发现突破了传统硝化反硝化较为繁琐的电子传递过程［1-2］。 与传统的脱氮技术相比， 厌氧氨氧化工艺具有需氧量低、 污泥产量少和无需外加有机碳源等优点［3－5］。 但是， 厌氧氨氧化工艺本身不具备除磷功能， 对于处理氮磷浓度较高的废水， 厌氧氨氧化工艺仍需要辅助以化学除磷， 才能达到严格的出水磷排放标准。 然而，已有文献报道化学除磷药剂的加入及不溶性磷酸盐的出现会对污泥的活性产生影响， 甚至会对工艺的稳定性产生破坏作用［6－8］。 化学除磷对微生物的抑制作用已引起人们的普遍关注［9-10］。 因此， 在厌氧氨氧化工艺中耦合化学除磷时， 化学药剂的种类和浓度很可能会影响厌氧氨氧化菌的活性。 但是， 目前关于化学除磷对厌氧氨氧化污泥活性的影响尚不清楚。

本研究在厌氧氨氧化系统中投加不同浓度的聚合氯化铝（PAC）和三氯化铁（FeCl3）， 考察化学除磷耦合厌氧氨氧化工艺对系统中氮、 磷去除效果以及微生物菌群活性的影响， 旨在为厌氧氨氧化工艺耦合化学除磷的技术可行性提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验在8 套有效容积为2 L 的避光玻璃反应器中进行， 试验装置如图1 所示。 采用磁力搅拌以使反应器内泥水混合物充分混匀， 磁力搅拌转速为100 r／min。 8 套反应器除化学药剂投加量不同外，其他运行方式完全相同。 反应器外部设置遮光和保温材料， 以确保恒温、 避光的环境， 反应器温度控制在30~35 ℃， 进水pH 值控制在7.8~8.3 之间。

图1 试验装置Fig. 1 Experimental device

1.2 接种污泥

接种的厌氧氨氧化污泥来自实验室稳定运行2 年的厌氧氨氧化SBR 反应器。 污泥浓度为1.0 g［VSS］／L， 污 泥 的 比 厌 氧 氨 氧 化 活 性（SAA）为（21.05 ±0.62）mg［氨氮］／（g［VSS］·d）。

1.3 试验用水

反应器进水采用人工配水， 进水中包含氨氮、亚硝态氮（NO2－－N）、 磷（PO43－）和基质溶液。 其中，进水氨氮与亚硝态氮物质的量之比为1 ∶1.32［11］， 质量浓度分别为25 mg／L 和33 mg／L， 进水磷的质量浓度为2.6 mg／L， 以PO43－计。

基质溶液包含以下组分： 2.5g／LKH2PO4， 125g／L KHCO3， 75 g／L MgSO4·7H2O， 1.6 g／L CaCl2·2H2O，1.0mL 微量元素Ⅰ和微量元素Ⅱ。 其中， 微量元素Ⅰ中包含： 5 g／L EDTA， 18 g／L FeSO4·7H2O； 微量元素Ⅱ中包含： 15 g／L EDTA， 0.43 g／L ZnSO4·7H2O， 0.25 g／L CuSO4·5H2O， 0.19 g／L NiCl·6H2O， 0.24 g／L CoCl·6H2O， 0.014g／LH3BO4， 0.99g／LMnCl2·4H2O， 0.22g／LNaMoO4·2H2O， 0.21g／L NaSeO4·10H2O。

1.4 试验方案设计

本试验将厌氧氨氧化脱氮与化学除磷相结合，考察化学除磷药剂的种类和投加量对厌氧氨氧化系统脱氮除磷性能的影响。 试验分2 组进行考察， 每组配4 套反应器。 每组反应器中接种的厌氧氨氧化污泥浓度均为1.0 g［VSS］／L， 水力停留时间为24 h，每天进出水的体积均为1.6 L。 反应器温度为30~35℃， pH 值为7.8~8.3。

第1 组4 个反应器内分别投加0、 20、 50、 100 mg／L PAC； 第2 组4 个反应器内分别投加0、 10、20、 50 mg／L FeCl3。 运行24 h 后取水样检测出水中氮磷浓度， 对比不同投加量的PAC 和FeCl3对反应系统脱氮除磷效果的影响。 同样条件运行3 d 后取泥样进行污泥特性分析， 观测污泥特性指标发生的变化。 污泥分析指标有污泥ξ 电位、 胞外聚合物（EPS）中蛋白质和多糖含量、 污泥沉降比（SV）、 污泥容积指数（SVI）、 污泥SAA。 系统研究化学除磷对厌氧氨氧化脱氮效率及污泥特性的影响。

1.5 分析方法

各指标分析方法参考《水和废水监测分析方法》（第四版）［12］。 氨氮： 纳氏试剂分光光度法； NO2－－N：N－（1－萘基）－乙二胺光度法； NO3－－N： 紫外分光光度法； COD： 采用标准快速密闭催化消解滴定方法； SS、 VSS： 重量法［12］； SAA 采用标准测试方法进行测量［13］； pH 值和温度分别通过pH 和温度在线探头监测。 蛋白质含量采用改进的Lowry 法进行测定［14］。 多糖含量采用Dubois 的苯酚－浓硫酸法［14］。

2 结果与讨论

2.1 化学除磷对系统脱氮除磷效果的影响

2.1.1 PAC 与FeCl3投加量对除磷效果的影响

PAC 与FeCl3投加量对除磷效果的影响见图2。

与空白组（0 mg／L）对比， 投加20 mg／L PAC 和10 mg／L FeCl3的反应器出水中磷浓度分别下降30% 和3%。 随着PAC 和FeCl3投加量的增加， 反应器的除磷效率逐渐增强。 当PAC 投加量为100 mg／L 时， 出水磷的质量浓度为0.42 mg／L， 低于GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级A 排放标准。 相对于PAC 而言， 相同投加量下FeCl3的除磷效果要低于PAC。 这与反应系统的pH 值有关， 当铝盐与铁盐加入污水时， 一方面Al3＋和Fe3＋会与PO43－直接反应生成磷酸盐沉淀；另一方面还会水解生成一系列多核络合物， 有效降低或消除胶体的ξ 电位， 并通过电性中和、 吸附架桥和絮体的网捕卷扫作用使胶体凝聚， 再通过间接沉淀、 分离将磷去除［15］。 在形成磷酸盐沉淀的过程中， 不同pH 值条件下， 水中残留的溶解性磷含量也有所不同［16］。 厌氧氨氧化反应系统中， 出水pH值在8.0~8.3 之间， 与磷酸铝最小溶解度对应的pH 值相一致［16］， 故厌氧氨氧化反应器耦合铝盐除磷的出水溶解性磷含量较低。 而在此pH 值下， 相同剂量的FeCl3的除磷效果要低于PAC。

图2 PAC 与FeCl3 投加量对除磷效果的影响Fig. 2 Effect of PAC and FeCl3 dosage on phosphorous removal

2.1.2 PAC 与FeCl3投加量对脱氮效果的影响

PAC 与FeCl3投加量对厌氧氨氧化脱氮效果的影响如图3、 图4 所示。 在厌氧氨氧化系统中投加PAC 和FeCl3后， 与空白组相比， 投加20 mg／L PAC和10 mg／L FeCl3， TN 去除率分别提升2% 和3%，脱氮效果均有所增加。 随着PAC 和FeCl3投加量的增大， 脱氮效率逐渐增强。 因此， 在厌氧氨氧化系统中投加不同浓度的PAC 和FeCl3后， 均能够提升系统的脱氮效率。 这与金属离子对微生物的作用有关， 彭厦等［17］在考察铁、 锰离子对厌氧氨氧化效能影响时， 发现铁、 锰离子都可以促进脱氮效率提高， 并且可以刺激厌氧氨氧化菌的生长。 毛念佳等［18］通过试验考察了铁离子对厌氧氨氧化污泥富集培养的影响， 结果表明在进水中添加铁离子显著提高了反应器容积氮负荷及运行效能。 王森等［19］也发现适当浓度的PAC 有助于提高污泥的活性。 这些研究结论与本试验结果一致， 在厌氧氨氧化耦合化学除磷过程中， 除磷药剂中的金属离子能够改善厌氧氨氧化系统的脱氮效率。

图3 PAC 投加量对脱氮效果的影响Fig. 3 Effect of PAC dosage on nitrogen removal

2.2 化学除磷对厌氧氨氧化污泥特性的影响

2.2.1 对污泥ξ 电位和EPS 的影响

PAC 和FeCl3投加量对污泥的ξ 电位以及EPS中蛋白质和多糖含量的影响如图5、 图6 所示。 投加不同浓度的PAC 后， 污泥的ξ 电位由原污泥的14.9 mV 分别降为14.7、 12.7 和10.8 mV。 相似的，投加FeCl3后， 污泥的ξ 电位由15.5mV 分别降为12.5、 11.1 和10.2 mV。 污泥中的ξ 电位均有所降低， 污泥的沉降性能得到提高［20］。

图4 FeCl3 投加量对脱氮效果的影响Fig. 4 Effect of FeCl3 dosage on nitrogen removal

图5 除磷药剂投加量对污泥ξ 电位的影响Fig. 5 Effect of phosphorous-removing reagent dosage on ξ potential of sludge

图6 除磷药剂投加量对多糖与蛋白质含量的影响Fig. 6 Effect of phosphorous-removing reagent dosage on polysaccharide and protein content

EPS 是一种微生物分泌的高分子有机物， 包括多糖、 蛋白质、 核酸和腐殖酸， 其中多糖和蛋白质含 量 在EPS 中 占 较 大 比 例［21］。 EPS 的 存 在 有 助 于微生物在不利环境下存活， 它可以富集外部环境中的营养物质， 促进微生物群落结构的稳定性。 EPS中的多糖能够很好地促进细胞在生物膜表面的粘附， 研究人员指出， EPS 中蛋白质和多糖的比例（PN／PC）是指示污泥稳定性的较好指标， PN／PC 比值越小， 稳定性越好［22-23］。 从图6 可以看出， 在投加PAC 后， EPS 中多糖的含量随着PAC 投加量的增加而增大， 相应蛋白质的含量略有增加， PN／PC比值从0.64 降低至0.56。 在投加FeCl3的系统中，发现FeCl3的加入对于EPS 中多糖的含量没有太大的影响， 而蛋白质含量却有所降低， PN／PC 比值由0.01 降低至0.008。 因此， 向厌氧氨氧化系统中投加PAC 和FeCl3后均能够降低EPS 中PN／PC 的比值， 提高系统中厌氧氨氧化的稳定性。

2.2.2 对污泥沉降性能的影响

污泥容积指数（SVI）能较好地反映活性污泥的沉降性能， SVI 越低， 沉降性能越好。 不同投加量的PAC 和FeCl3对污泥的SVI 影响如图7 所示。

图7 除磷药剂投加量对SVI 的影响Fig. 7 Effect of phosphorous-removing reagent dosage on SVI

向厌氧氨氧化系统中投加不同浓度的PAC 和FeCl3后， 系统中污泥的SVI 随着PAC 和FeCl3投加量的增加而减小。 在投加100 mg／L PAC 和50 mg／L FeCl3的反应器中， 污泥SVI 由空白组反应器中的112 mL／g 分别下降为96 mL／g 和98 mL／g。 傅金祥等［16］研究了PAFC、 PAC、 PFC 对活性污泥系统的影晌， 也发现投加3 种絮凝剂均使活性污泥的SVI减小， 污泥沉降性能得到较好改善。 因此， 化学药剂的投加可以提高厌氧氨氧化污泥的沉降性能， 有助于降低厌氧氨氧化污泥流失的风险。

2.2.3 对厌氧氨氧化菌活性的影响

不同投加量的PAC 与FeCl3对污泥SAA 的影响结果如图8 所示。

图8 除磷药剂投加量对污泥SAA 的影响Fig. 8 Effect of phosphorous-removing reagent dosage on SAA

分别向厌氧氨氧化反应器中投加10、 20、 50 mg／L 的FeCl3后， 反应器中污泥SAA 由空白组的21.95 mg［氨 氮］／（g［VSS］·d）分 别 下 降 为17.62、16.64 和16.02 mg［氨氮］／（g［VSS］·d）。 投加FeCl3降低了系统中厌氧氨氧化污泥的活性， 这可能是过量的Fe3＋对厌氧氨氧化关键酶产生了抑制作用［24］。 金属离子在微生物代谢过程中扮演着重要角色， 向反应系统中添加适当浓度的金属离子能够促进微生物的活性， 但金属离子浓度过高时可能会使微生物功能菌酶活性钝化或失活［25］。 Chen 等［26］在研究Cu2＋、Ni2＋、 Fe3＋对SAA 的影响中发现， 低质量浓度（3.68 mg／L）的Fe3＋对SAA 最大促进效果可高达533.2%，该浓度为其最适浓度； 当超过这一浓度后系统中SAA 逐渐恶化。 在本研究中， 为了达到较好的除磷效果， 向厌氧氨氧化反应器中投加了过量的FeCl3， 超过了厌氧氨氧化菌最适Fe3＋浓度， 使得系统中SAA 下降。 然而， 向厌氧氨氧化系统中投加20、 50、 100 mg／L 的PAC 后， SAA 由空白组的20.8 mg［氨氮］／（g［VSS］·d）依次上升至27.2、 25.6 和29.6 mg［氨氮］／（g［VSS］·d）。 在厌氧氨氧化系统中，随着PAC 投加量的增加， 污泥的SAA 反而有一定程度的提升。 当PAC 投加量为100 mg／L 时， 污泥的SAA 并没有受到影响。 这表明在厌氧氨氧化工艺耦合化学除磷的过程中， 厌氧氨氧化菌对PAC的耐受性强于FeCl3。

3 结论

（1） 与空白组对比， 在PAC 投加量为100 mg／L时， 厌氧氨氧化耦合化学除磷工艺的脱氮、 除磷效率分别提升11%和80%。 在FeCl3投加量为50 mg／L 时， 反应器脱氮、 除磷效率分别提升8%和26%。投加PAC 和FeCl3对厌氧氨氧化系统的脱氮、 除磷效率均有促进。

（2） 在厌氧氨氧化反应系统中投加PAC 和FeCl3能够降低污泥的ξ 电位和污泥容积指数（SVI）， 从而改善厌氧氨氧化污泥的沉降性能。

（3） 在厌氧氨氧化工艺耦合化学除磷的过程中， 低浓度化学除磷药剂有助于提升污泥的SAA，且厌氧氨氧化菌对PAC 的耐受性强于FeCl3。