厌氧氨氧化工艺快速启动及应用研究进展

蒙小俊

（安康学院 旅游与资源环境学院， 陕西 安康 725000）

氮素污染源中的主要污染物是氨态氮， 加强氨氮污水的处理对防治水体富营养化至关重要， 随着水体氮素污染问题的日趋严重， 生物脱氮已成为废水处理研究领域的热点［1－2］。 传统的生物脱氮过程包含生物硝化和反硝化， 硝化过程需提供充足曝气将氨氮氧化， 反硝化过程需在缺氧条件下投加碳源将硝化生成的硝酸根还原成氮气以彻底去除水中的氮污染， 该过程存在相对复杂、 耗能高、 碳源需求量大等缺点［3］。 20 世纪90 年代中期， Mulder等［4］在荷兰Delf 大学微生物技术实验室的废水处理系统中发现了厌氧氨氧化（ANAMMOX）微生物。ANAMMOX 工艺运行费用比传统脱氮工艺节省近40%， 无需外加有机碳源， 曝气充氧量低， 低耗高效的脱氮方式成为人们研究的焦点［5-6］， 然而厌氧氨氧化菌（An AOB）生长缓慢， 倍增时间长， 对温度、溶解氧、 pH 值、 有机物、 基质浓度、 磷酸盐、 盐度、 硫化物、 重金属以及光照等环境条件异常敏感，导致ANAMMOX 工艺不易启动， 容易失稳， 失稳后难以恢复， 这些缺点限制了该工艺的广泛应用［7］。世界范围内以ANAMMOX 为基础工艺的污水处理厂已超过110 座［8］， 如何实现ANAMMOX 工艺的快速启动和稳定运行成为该工艺工业化广泛应用需克服的重要难题。

本文结合国内外ANAMMOX 领域最新研究进展， 就ANAMMOX 工艺、 ANAMMOX 工艺快速启动和ANAMMOX 工艺应用进行总结和分析， 根据当前的研究现状对该领域未来发展方向进行展望。旨在为快速启动ANAMMOX 提供理论基础， 为进一步加快ANAMMOX 工艺大规模工业化应用提供技术支持。

1 ANAMMOX 反应机理

ANAMMOX 以NO2－－N 为电子受体， 以NH4＋－N为电子供体在An AOB 细胞内反应生成N2［9］， 反应过程中有中间产物羟氨（NH2OH）和联氨（N2H4）生成［10］。 计量学方程如下所示：

ANAMMOX 在全球氮素循环中扮演重要角色，已发现的An AOB 有6 属27 种［11］， An AOB 在不同属间存在巨大差异， 但它们的新陈代谢和细胞结构相似， 细胞内含有一种密集的透过性低的有膜细胞器厌氧氨氧化体［12］。 ANAMMOX 反应易受温度、 pH值、 基质浓度、 反应器类型、 溶解氧、 HRT、 SRT、污泥种类、 盐度、 磷酸盐、 醇酸和金属离子等的影响［13-14］。

2 ANAMMOX 处理工艺

ANAMMOX 因亚硝态氮不稳定， 污水处理中常将ANAMMOX 与其他工艺耦合， 如全程自养脱氮（CANON）［15］、 短程硝化－ANAMMOX［16］、 同步亚硝化－ANAMMOX－反硝化（SNAD）［17］、 ANAMMOX－反硝化（SAD）［18］、 部分亚硝化－ANAMMOX（CPNA）［19］、亚硝化－ANAMMOX（Sharon－ANAMMOX）［20］、 限氧自养硝化－反硝化工艺（OLAND）［21］和ANAMMOX－部分硝化（SNAP）［22］等。 基于厌氧氨氧化原理的工艺形式多样， 包括两级系统和单级系统2 种。 单级系统基建成本较低， 占地面积较小， 更易运行， 可避免亚硝酸盐抑制， 但单级系统启动时间较长， 反应器内微生物间的生态关系复杂， 受到负荷冲击时易失稳［23］。 实际工程应用中有80% 以上的工艺采用CPNA 工 艺［24］， 该 工 艺 结 合 了 部 分 亚 硝 化 和ANAMMOX 工艺， 具有曝气能耗低、 完全无需投加碳源、 碱度投加量低和剩余污泥产量低等优点［25］。周正等［19］研究了中试规模下一体式CPNA 反应器的启动与区域特性， 表明74 d 成功启动CPNA 反应器， 整体氮去除速率由0.02 kg／（m3·d）上升至0.48 kg／（m3·d）。 袁砚等［26］通过接种成熟的亚硝化膜和ANAMMOX 污泥， 研究了中常温变化对CPNA 工艺脱氮速率的影响及微生物群落变化， 表明常温下能够实现CPNA 联合脱氮， 脱氮速率达到0.5 kg／（m3·d）。

3 ANAMMOX 工艺快速启动

An AOB 倍增时间长（11 ~ 14 d）， 生长缓慢，细 胞 产 率 低， 易 受 环 境 条 件 影 响［27-28］。 提 高An AOB 的相对丰度和活性， 加快ANAMMOX 启动进程才能提高工艺脱氮效率。

3.1 外加物质快速启动ANAMMOX 工艺

调控影响An AOB 生理活动的生态因子可以维持反应所需最优的运行条件， 当可控因素全部加以控制， 需借助其他措施提高An AOB 活性加快反应器启动。 An AOB 在细胞密度高达1010个／mL 以上时， 才能显现出ANAMMOX 活性［29］， 外加物质可加快An AOB 的富集， 提高相对丰度和活性， 缩短ANAMMOX 启动周期， 快速启动ANAMMOX 工艺。

研究表明添加适量的金属离子（Fe2＋、 Fe3＋、 Cu2＋、Ni2＋、 Mn2＋和Zn2＋等）、 外加无机碳、 投加导电性材料（零价铁、 Fe3O4、 MnO 和石墨烯等）、 施加物理能场（电场、 磁场和超声波）和投加ANAMMOX 中间产物（NO、 NH2OH 和N2H4）等方法一定程度上均可提高An AOB 活性， 加快ANAMMOX 工艺启动［25-30］。外加物质加快ANAMMOX 过程主要是通过增强An AOB 酶的活性和减少代谢酶活性的抑制得以实现。Fe2＋／Fe3＋、 零价铁、 磁铁矿参与ANAMMOX 过程亚铁血红素C 的合成， 促进亚铁血红素C 含量和N2H4脱氢酶活性增高， 加快工艺启动； Cu2＋、 Ni2＋、Mn2＋等金属离子通过催化An AOB 酶的活性， 促进An AOB 代谢加快工艺启动； 无机碳通过实现pH缓冲， 催化N2H4及NH2OH 的合成和分解， 同时提供充足的碳源， 避免CO2溢出造成碳源受限， 加快工艺启动。 向上升流固定床反应器接种传统活性污泥和石墨烯的混合物， 在最优的生态因子条件下，石墨烯质量浓度为100 mg／L， ANAMMOX 启动耗时由67 d 缩短至49 d［31］， 分析其原因为石墨烯比表面积大， 有较好的电子传递能力， 并且有很高的生物相容性， 可增强N2H4脱氢酶和亚硝酸盐还原酶的活性。 采用固定床反应器接种传统活性污泥启动ANAMMOX 工艺， 超声频率为25 kHz， 作用时间为3 min， 强度为0.2 W／cm2， An AOB 最大活性与对照组相比提高了20.95%［2］； 在填有无纺布填料的固定床反应器外设置60 mT 强度的永久磁场，可使ANAMMOX 启动周期缩短1／4［32］。 电场、 磁场和超声波通过改善生物膜的通透性提高微生物的新陈代谢和生化反应速度； 刺激生物酶的活性，或促使微生物生成更多胞外聚合物， 减少对代谢酶活性的抑制， 从而快速启动工艺。 0.25 mmol／L 海藻糖在ANAMMOX 处理高盐水脱氮除碳中可使氨氮和 亚 硝 态 氮 去 除 速 率 分 别 提 高81.25% 和75%［33］。N2H4和NH2OH 可解除NO2－对An AOB 的抑制， 添加N2H4可以增加N2H4与酶结合形成的复物数量，加快电子传递速度， 使NH4＋和NO2－的基质降解速率增大， 加快ANAMMOX 启动。 研究表明， 长期在常规ANAMMOX 体系中外加微量N2H4， 反应器能够稳定运行， 与未投加N2H4的情况相比较， 投加微量N2H4可提升ANAMMOX 反应器的脱氮性能［34］。

外加物理能场、 重金属和石墨烯等在一定程度上均可加快ANAMMOX 过程。 基于试验取得的研究结果可以确定物质的最优浓度／强度， 加快ANAMMOX 反应器启动， 如何加以工程利用必须考虑诸多因素， 如废水种类、 水质成分、 环境条件、 投资成本和处理费用等。

3.2 接种An AOB 快速启动ANAMMOX 工艺

调控An AOB 生理活动生态因子反应所需最优的运行条件， 增大前期ANAMMOX 种泥接种量或增加后期An AOB 流加频率可解决ANAMMOX 的启动缓慢问题［2，31－33，35］。 研究表明， 采取先驯化普通活性污泥后再接种ANAMMOX 种泥的方式启动ANAMMOX 工艺， 在活性迟滞阶段投加ANAMMOX菌种可快速启动ANAMMOX 工艺［36］。 厌氧产甲烷污泥（AMS）、 新鲜厌氧氨氧化污泥（FAS）和储藏厌氧氨氧化污泥（SAS）启动ANAMMOX－EGSB 反应器的有效性为： FAS ＞SAS ＞AMS［37］。

高活性的ANAMMOX 种泥很难在短期内通过普通污泥筛选得到， 直接接种ANAMMOX 种泥成为污水处理厂快速启动工艺的首要选择［38］。 反应器启动需要大量的种泥， 培养保藏An AOB， 建立菌种储库， 为废水处理提供足够量的菌种成为工业化规模应用的关键［39］。 菌种保藏技术通过人为创造一个干燥、 低温、 缺氧的环境， 通过添加适当保护剂， 抑制微生物的代谢， 经保藏后保持菌种一定的存活率， 保证菌种活性可较快恢复［40］。 An AOB 保藏的方法集中于冷藏法、 冷冻法及冻干法［41］。

3.3 调控因素快速启动ANAMMOX 工艺

An AOB 是ANAMMOX 过程的主导微生物， 为无机化能自养菌， 其生长缓慢， 且温度、 pH 值与溶解氧等生态因子在一定程度上影响An AOB 的生理活动［30］， 调控好可控因素可以加速启动ANAMMOX工艺。 ANAMMOX 反应的最佳温度为35 ~ 38 ℃，最佳pH 值为6.0~8.0， 进水DO 质量浓度必须低于2.5 mg／L［42］。 NO2－和NH4＋是ANAMMOX 工艺反应不可缺少的基质， 在启动初期其质量浓度都应控制在100 mg／L 以下， 两者质量浓度比在1.32 左右［43］。 不同水力流态反应器对ANAMMOX 工艺快速启动的影响应该引起高度重视。 有研究表明， 完全混合式膜生物反应器（MBR）和推流式厌氧折流板反应器（ABR）均能成功启动厌氧氨氧化， MBR 启动周期（90 d）比ABR（111 d）缩短20%［44］。 工程应用中常用的反应器是SBR， 其次是粒状体系和MBBR［24］。

4 ANAMMOX 工艺应用

2002 年世界上第1 座ANAMMOX 工艺在荷兰鹿特丹Dokhaven 污水处理厂建成， 经过十余年的发展， 国内外对ANAMMOX 工艺进行了大量研究，取得了一系列研究成果， 助推了ANAMMOX 工艺从实验室研究逐渐走向中试和工程应用， 并在市政污泥液、 半导体生产废水、 制革生产废水、 垃圾渗滤液和污泥消化液等方面得到应用。 国外大部分ANAMMOX 工艺应用工程坐落于欧洲， 并在亚洲和南美洲日益推广应用。 国外ANAMMOX 工艺应用的代表性工程实例如表1 所示［23，45］。

国内开展了一些ANAMMOX 工艺的工程应用，鉴于不同环境条件下废水水质成分和环境因子差异， 两者联合抑制不能确保ANAMMOX 反应器内微生物间的生态关系， 阻碍了ANAMMOX 工艺的工程化应用。 目前， 我国ANAMMOX 工艺主要应用于污泥脱水滤液、 垃圾渗滤液和工业废水的处理。北京市高碑店污水处理厂示范工程采用ANAMMOX核心工艺处理高浓度氨氮消化污泥脱水滤液， 处理规模为500 m3／d， 处理后总氮去除率达到80% 以上［46］。 湖北省十堰市西部垃圾填埋场垃圾渗滤液处理 采 用ANAMMOX 工 艺， 处 理 规 模 为150 m3／d，进水氨氮质量浓度为1 000~1 200 mg／L， 处理后出水氨氮质量浓度小于10 mg／L， 总氮质量浓度低于40 mg／L［47］。 内蒙古通辽梅花生物科技有限公司、 山东安琪酵母股份（滨州）有限公司和山东祥瑞药业有限公司等均建成以ANAMMOX 为主体工艺的废水处理工程， 分别去除味精生产产生的废水、 发酵废水、 玉米淀粉和味精生产产生的综合废水［45］，加快了以ANAMMOX 技术为核心的处理工艺在废水处理中的应用。

表1 厌氧氨氧化工艺工程实例Tab. 1 Project example of ANAMMOX process

5 展望

污水处理厂从能源消耗单位转变成为能源产出单位的关键之一在于减少曝气， 基于An AOB 耦合其他功能菌而开发的ANAMMOX 工艺是解决这一关键问题的主要途径。 ANAMMOX 工艺相对于传统脱氮工艺可节省60%的曝气量， 运行费用节省近40%， 该工艺脱氮效率高、 能耗低、 低污染。但An AOB 为自养菌， 倍增时间长， 导致反应器启动时间较长。 如何缩短ANAMMOX 启动时间并实现稳定运行是该工艺应用于实际废水处理面临的问题。 尽管通过接种足够量的An AOB、 控制环境条件和外加物质均可实现ANAMMOX 工艺快速启动， 然而大量的An AOB 需要保藏， 就需要开发新的能商品化An AOB 的保藏方法， 同时， 水质成分／环境因子联合抑制不清楚， 外加物质作用机理和工程应用缺乏研究。 ANAMMOX 机理、 An AOB生理生态特征以及代谢， 如何协调An AOB 和其他功能菌间的关系， 基于ANAMMOX 多菌群耦合工艺的开发、 中试和工程应用， ANAMMOX 反应器动力学模型， 常温／低温条件下如何维持ANAMMOX 反应器的稳定以及ANAMMOX 过程中N2O 的减排措施均有待深入研究。 因此， 未来ANAMMOX 工艺的研究和应用还应从以上几个面进行分析。