工业用一氯甲烷中微量酸度测定方法的探讨

(四川佳士特环境检测有限公司，四川成都，611730)

一氯甲烷是无色可燃的有毒气体。微溶于水，易溶于乙醚、苯等。有可燃性，与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限8.1%～17.2%(体积)。主要用于生产甲基氯硅烷、四甲基铅、甲基纤维素等，少量用于生产季铵化合物、农药，在异丁橡胶生产中用作溶剂。还广泛用作溶剂、提取剂、推进剂、致冷剂、局部麻醉剂、甲基化试剂，用于生产农药、医药、香料等。全世界生产的氯甲烷中，约80%用来生产甲基氯硅烷和四甲基铅，但由于汽油中的抗爆化合物正逐渐由无铅物代替，因此四甲基铅的消费逐渐下降。

氯甲烷的生产方法较多，包括甲烷氯化法、甲醇氯化法、光氯化法和氧氯化法等。一些工业过程也副产氯甲烷，例如敌百虫、三氯乙醛、天然气氯化制四氯化碳及磷胺等的生产过程。现在主要生产一氯甲烷的方法为甲醇氯化法，因一氯甲烷精制技术在不断改进，产品质量有很大的提高，作为氯甲烷产品质量的重要指标之一的酸度含量从原来的0.01%提高至0.001%以下，这样对检测方法提出了更高的要求。本文针对这一需求，经大量的试验研究来寻找一个高精度测试液态氯甲烷中微量酸度的检测方法[1,2]。

1 实验部分

1.1 仪器

G4玻砂吸收瓶(郑州赛克斯玻璃仪器有限公司提供)；电子天平(PR5002，分辨率：0.01g、5100g，瑞士METTLER TOLIDO提供)；取样钢瓶(500mL，两端均带有针形阀，其中一端带快速接头母端，另一端带有密封卡套转1/4英寸螺纹接头，Swagelok公司提供)；两条1米长带接头的不锈钢软管(并在两端配上快速接头公端，Swagelok公司提供)；平底烧瓶(郑州赛克斯玻璃仪器有限公司提供)；硅胶软管(直径8±0.1mm，长为1.5m，郑州赛克斯玻璃仪器有限公司提供)；微量滴定管(0.01mL分刻度，郑州赛克斯玻璃仪器有限公司提供)。

图1 G4玻砂吸收瓶示图

1.2 主要试剂

无二氧化碳纯水(符合《GB/T 6682 分析实验室用水规格与试验方法》标准中三级水要求，自制)；氢氧化标准滴定溶液(0.01mol/L，按《GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备》制备与标定)；溴甲酚绿指示剂(1g/L，沈阳试三生化科技开发有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 取样[3]

液态一氯甲烷贮槽取样口要求：回路取样装置，取样出口应与液态一氯甲烷贮槽相连，而样品瓶出口应与一个比液态一氯甲烷贮槽压力低0.2至0.3MPa，这样方便于清洗取样钢瓶的一氯甲烷重回生产系统，减少对环境的污染。其中接口均靠快速接头连接，均为快速接头母端(取样技术由西班牙阿拉贡公司提供)。

取样钢瓶的装配：在500mL的钢瓶两端分别装配一个针形阀和一个快速接头的母端，并用四氟带密封接口，让各接口密封严实。同样在两根不锈钢软管两头和取样口进出端装上与之匹配快速接头。

现场取样过程：让两根不锈钢软管与取样钢瓶两头的快速接头相连，并把剩下软管的两端分别接到取样进口和出口。反复检查取样系统是否完好后，打开钢瓶上的两个针形阀，接着打开取样进口阀和取样出口阀，这时样品就从取样进口流入，经过取样钢瓶，流出取样出口，进入低压系统。每隔两分钟，摇动一次钢瓶，清洗出钢瓶死角，这样重复4至5次，就可停止取样。停止取样应依次把出口取样阀、钢瓶上的两个针形阀和取样进口阀关闭，依次下取样钢瓶和两根软管。注意为了延长取样设备的使用寿命，应按一下各快速接关中的一个阀针，放掉其中残留的液态一氯甲烷。将样品带回实验室备测。

1.3.2 样品吸收与滴定

分别取三支G4玻砂吸收管，在每支吸收管中加入40.0mL的无二氧化碳的中性水，依次用硅胶管串联，分三级吸收，在第三级吸收管中加入1至3滴溴甲酚绿指示液。清洁了钢瓶接口并称重，精确至0.01克。用硅胶管与吸收瓶串联，慢慢打开钢瓶阀，让样品经过串联的三个吸收瓶，放出大约200克样品后，关闭钢瓶阀门，取下钢瓶，清洁后称重，精确至0.01克。若第三个吸收瓶指示液未变色，继续下述步骤，否则减少样品吸收量重做。将三个吸收瓶中的吸收液收集转移到250mL的锥形瓶中，补加1至2滴溴甲酚绿指示剂，用0.01mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至蓝色为终点，消耗的氢氧化钠标液体积为VmL。

取120mL的无二氧化碳吸收液于250mL的锥形瓶中，加入2至3滴溴甲酚绿指试剂，用0.01mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至蓝色为终点，消耗的氢氧化钠标液体积为V0mL。

1.3.3 分析结果计算及表述

酸度(以HCl计)按式(1)计算 ：

(1)

式中：

ω——酸度，%；

V——样品消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

V0——空白消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

M——氯化氢的摩尔质量的数值(M=36.5g/mol)，g/mol；

1000——毫升到升的体积转换系数；

m——试料的质量的数值，g。

2 结果与讨论

2.1 精密度实验[4,5]

根据上述的检测过程，对液态的一氯甲烷产品中的酸度(以HCl计)测定方法进行精密度实验。取七批不同的氯甲烷产品，每批次分别进行七次测试，计算其相对标准偏差。测试结果见表1。

由表1说明，对一氯甲烷中酸度含量的分析测试，利用G4玻砂吸收瓶对一氯甲烷样品在吸收过程中的分散性好的特点，便于吸收液对样品气体中的酸度的充分吸收，增加其吸收效率，提高了样品测试的精密度，其相对标准偏差可控制在10%以内，为准确测定创造了条件。

2.2 精密度比对实验[4,5]

表1 一氯甲烷中酸度(以HCl计)含量测试精密度实验数据(%)

表2 精密度比对实验数据(%)

由表2说明，本文提供的检测方法测试一氯甲烷中酸度的精密度远优于行业标准(HGT 3674-2018工业用一氯甲烷)，原因是G4玻砂吸收瓶对一氯甲烷气体样品分散性较好，便于吸收液对样品气体中的酸度的充分吸收，增加其吸收效率，从而提高了样品测试的精密度与准确度。

3 结论[6]

(1)本方法对任何一个与液态一氯甲烷接触的配件及管路均必须放入干燥器中干燥，让其表面不受环境空气水分和酸性物质的影响。

(2)方法表明：对于液态一氯甲烷中酸度的测定，采用全封闭取样技术，G4玻砂吸收管吸收，大大提高了氯甲烷中酸度的吸收效率，从而提高了酸度检测结果的精密度与准确度。本方法已经应用到本公司液态一氯甲烷中的微量酸度的测试。

4 注意事项

(1)本方法对液态一氯甲烷取样前需对取样钢瓶进行干燥，并放入干燥器中平衡24小时。取样过程要求全密闭，并用大量的样品冲洗钢瓶中残留的杂质。冲洗钢瓶的样品一定要回到低压系统，并回收利用，有利于环境保护与避免产品的损失。

(2)样品吸收过程中要求样品在钢瓶口及连接的硅胶管中气化，防止样品中一氯甲烷与酸性物质发生组份歧化现象。

(3)样品吸收开始时要求缓慢打开钢瓶上的针形阀，因G4玻砂吸收管阻力较大，防止样品冲开吸收瓶间的接口而使样品损失。

(4)测试过程应在通风良好的通风橱中进行，预防中毒和爆炸事故的发生。