铜钯电催化反硝化研究进展

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

1 前言

由于人为干扰，在现代农业、畜牧业和垃圾处理过程中硝酸盐不断积累，造成了氮循环的不平衡。这已经造成了水体富营养化、传播寄生虫和疾病等严重问题[1]。目前处理水体中的硝酸根使用最广泛的技术是生物脱氮法，但这一技术仍存在一些未解决的问题，如有副产物的产生、动力学缓慢、需要连续曝气以及污泥滞留时间长等问题[2]。电催化反硝化技术[3]具有优良的反硝化性能、更好的抗冲击能力、消耗清洁的能源并且无污泥产生。因此，电催化反硝化技术非常适合用于还原水体中的硝酸根。已知的反硝化阴极材料中铜钯催化剂因为稳定、低毒性和对氮气的高选择性被公认为最有吸引力的催化剂之一。但是之前的研究表明，在电催化还原过程中，铜钯纳米颗粒的聚集和浸出是难以避免的[4]，并且电催化容易在脱氮的同时产生铵根。因此，本文综述了近期铜钯电催化的研究进展，希望从材料调控和机理方面为相关研究人员提供参考。

2 铜钯电催化反硝化技术步骤

如图1所示，硝酸根的第一步还原是铜钯的协同作用，第一步吸附和电子转移在铜上发生，钯产生还原氢还原硝酸根，并且可以起到对铜的稳定作用；第二步反应在钯上进行，通过钯产生的还原氢将亚硝酸根进一步还原为氮气或者铵根。David Reyter[5]证明了高铜含量对硝酸根转化率最高可以达到100%，钯含量高的电极对硝酸根的转化率只能达到71%-79%，说明反硝化的第一步主要是通过铜来进行。但随着铜含量的增加，氮气的产生量是先升高后下降，说明Cu在第一步以后对反硝化反应起到抑制的作用。铜钯的比例到一个最佳值后可以得到高的反硝化效率和高的选择性。但是不管比例是多少，铜钯都依然存在聚集和浸出的问题，并且始终会有铵根的产生，因此还需要从铜钯材料进行调控。

图1 铜钯电催化反硝化步骤

3 材料的优化

通过将铜钯颗粒负载在特殊的载体上，可以有效地锚定铜钯纳米颗粒以减少金属的聚集和浸出。因此目前有很多针对具有较大的表面积、暴露部位和刚性结构的载体的研究，这些载体的调控对电催化反硝化的活性和氮气的选择性都是有利的。

3.1 N掺杂珊瑚状三维多孔碳纳米结构载体

MiaoChen[6]开发了一种新颖的直接表面活性剂共组装的方法，制备了铜钯纳米颗粒均匀封装在具有三维珊瑚状结构的氮掺杂多孔碳(N-pC)中的材料。由于载体N-pC的多孔性和独特的结构，PdxCux@N-pC具有较大的表面积、可调控的活性位点和优异的电催化反硝化能力。最终制备出的复合催化剂Pd4Cu4@N-pC具有优异的催化性能，对硝酸盐的去除率高达95%，对氮气的选择性达80%。在这个材料中，形成了N-Pd或者N-Cu键调节了金属的电子结构，因此铜钯纳米颗粒与载体多孔骨架之间的协同作用也很重要。这一材料有着良好的工业应用前景，每克催化剂对氮的去除率可以达到22000毫克氮物种。

3.2 含氮有序介孔碳载体

Huawei Xu[7]开发了一种以双氰胺与金属物质螯合，并与表面活性剂模板自组装结合的新方法，制备了固定在含氮有序介孔碳(NOMC)中的高分散性铜钯催化剂。材料中氮的存在可以有效地阻止碳化过程中金属的迁移，有序介孔碳本身的中空结构有效限制了铜钯纳米颗粒的生长，进一步提供了更多的活性位点，使催化剂具有更好的稳定性。双氰胺分子还可以为钯和铜提供配位中心，并且确保金属离子分散在胶束的周围。有序介孔碳本身具有的优良的化学惰性，良好的导电性和比表面积都得到了保留，因此有效提高了电催化反硝化的催化效率。最终，这种铜钯电催化材料可以在-1.10V时达到77.9%的硝酸根转化率和84.5%的氮气选择性。氮与金属的强结合力和有序介孔碳本身的优异载体特性不仅有助于金属颗粒的负载，同时也可以调节金属颗粒的电子结构，是一种很有前景的提升铜钯电催化反硝化活性的方法。

3.3 Ti/CNTs载体

QiuZhang[8]通过简单的电化学方法成功制备了钛/碳纳米管(Ti/CNTs)Cu-Pd电极。通过简单地在Ti/CNT上进行恒电位共电沉积可获得混合的Cu-Pd膜,通过改变电极槽的组成成分就可以调控Pd和Cu的比例。通过这一方法制备出来的双金属膜全部都是单相Cu-Pd合金。Ti/CNT负载铜钯催化剂的催化活性和稳定性都远远高于单独的Ti负载铜钯催化剂。碳纳米管实际上几乎没有催化活性，引入碳纳米管后也没有改变沉积量以及双金属的成分。然而，CNT的引入促进了铜钯双金属颗粒的高度分散，从而大大增强了电极的电催化活性和稳定性。双组分的载体包含了两种单组分载体的特点，并且具有更多组合的可能。

3.4 TiO2载体

Wenliang Gao[9]通过液相化学还原法制备了TiO2上负载的铜钯双金属催化剂，然后用这种双金属催化剂进行了液相的硝酸根催化还原，通过TiO2的载体作用明显抑制了金属活性组分的聚集，通过载体分散铜钯纳米颗粒可以有效地提高催化剂的催化活性和选择性。但是由于TiO2本身不具备导电性，因此Gao的研究采用的是液相加氢的方法。幸运的是这一缺点已经有了改进的方法，Guangming Jiang[10]研究发现加入碳粉使TiO2负载金属活性组分后运用于电催化氢化还原，并且TiO2由于其本身的特殊性质，可能与铜钯双金属形成肖特基异质结并进一步改变铜钯纳米颗粒的电子结构，这可能是未来一个提升电催化反硝化的重要研究方向。

4 机理分析

通过对铜钯材料的调控可以得到较好的活性，但是氮气选择性的调控依然是电催化反硝化的主要问题。因此，此部分综述了部分对铜钯电催化产氮气的机理研究，旨在为调控氮气选择性提供理论基础。

4.1 离子影响

铜钯电催化反硝化的第一步反应涉及到硝酸根的有效吸附问题，A.C.A.de Vooys[11]研究发现电催化反应中含有不同阴离子的电解液会影响到电催化反硝化的活性和选择性，以ClO4-，SO42-和Cl-为例，Cl-的吸附最强，可以占据硝酸根和亚硝酸根的吸附点位造成活性和选择性的下降，SO42-的和ClO4-的吸附比较小，对活性和选择性基本没有影响。要得到高的氮气选择性就必须产生足够的低价态氮物种，在电催化反硝化过程中要避免使用能与硝酸根和亚硝酸根产生竞争吸附的电解液。

4.2 Pd和Cu的作用

JinxunLiu[12]通过DFT计算研究了硝酸根和亚硝酸根在不同金属上的吸附活化以及吉布斯自由能。在Liu的研究中可以发现硝酸根和亚硝酸根都是倾向于吸附于铜而非钯，通过吉布斯自由能的计算从热力学的角度解释了硝酸根在铜上更容易被还原为亚硝酸根。同时，该作者通过建立热力学模型预测了一些具有高活性和选择性的的催化剂。但是，预测的催化剂主要是从目前计算模拟的角度进行的，稳定性还需要有更多的研究加以证明。

4.3 氮在Pd表面的转化

Hyeyoung Shin[13]通过吸附能和过渡态的计算，研究了从亚硝酸开始在钯表面的反应路径。该研究发现由还原氢激活了亚硝酸根在钯表面的还原通道，同时计算表明亚硝酸根容易在钯表面还原成NO*,随后依次加氢生成N*和O*(带*的表示是在钯表面的吸附物种)。而N*可以进一步加氢生成NH3。而Hyeyoung Shin的研究中提出了一个非常有意思的思路，N*在钯的表面是可以发生迁移的；而当两个N*碰撞在一起的时候就容易生成氮气，然而N*迁移并且碰撞产生氮气比N*和H*直接碰撞产生NH3更加困难。因此，如果增加N*和亚硝酸根的碰撞，可以增加氮气的选择性。同时，减少H*的含量或者增加亚硝酸根的浓度也可以提高氮气的选择性。这项基于亚硝酸根在钯上的反应路径研究为如何提升铜钯电催化阴极对氮气的选择性提供了明确的思路。

5 总结与展望

硝酸根是水中的主要污染物之一，也是目前水污染治理和环境保护的难点和重点。目前广泛使用的生物脱氮技术有一定的弊端，但是电催化反硝化技术可以克服生物脱氮的缺点，有着广阔的应用前景。目前最常见的电催化反硝化阴极材料是铜钯阴极，现有研究通过调整铜钯比例和铜钯催化剂的载体对催化剂的活性和选择性进行了优化。载体可以防止金属组分聚集，并稳定金属颗粒，同时也可以对金属组分的电子结构进行调控，使材料具有较好的反硝化活性和氮气选择性。已有理论计算对铜钯电催化反硝化的机理进行了研究，为以后的反硝化活性和氮气选择性的调控提供了一定的理论基础。目前铜钯电催化阴极虽然已经可以达到较好的去除率，较高的选择性，但是还需要就如何避免金属浸出和提高氮气选择性方面进行深入研究，力争有所突破，实现工业应用。