铝土矿粉应用微碱化度生产工艺的研究

(1.成都大学药学与生物工程学院，四川成都，610106；2.成都市东南里初级中学，四川成都，610021；3.四川四正建筑工程质量检测有限公司，四川成都，610200)

1 前言

铝土矿粉及其应用：铝土矿粉一般指含有一水软铝石、三水铝石、一水硬铝石、高岭石、赤铁矿和蛋白石等多种矿物质的混合体[1]。铝土矿粉(非活性多元氧化物)在加压反应釜通过微碱化度生产工艺，与一定量的硫酸发生酸溶-水解-碱式化-桥连聚合反应[2,3]，分三步生产聚合碱式(微碱式)硫酸铝多元盐净水剂。

1.1 微碱化度生产工艺

实验和生产发现[2，3]：(1)铝土矿粉(非活性多元氧化物)和硫酸在加压反应釜进行加压酸溶反应，稍加过量的铝土矿粉或稍减硫酸量都可得到微碱化度(B%为微小量，如：B=6%～8%称微碱化度)硫酸铝多元盐产品；(2)从文献[2]得知，铝土矿粉的碱化度(B%)随反应液的酸量减小(pH值升高)而升高。反之，随反应液的酸量增大(pH值降低)而降低。由此，用升高或降低产品所用铝土矿粉+碱化剂的碱化度(B%)来调整反应液所消耗的硫酸量。

如有两个产品，①低碱化度(B=0%)产品，将碱化度升高至B=8%，所用铝土矿粉+碱化剂(菱镁石矿粉)溶于碱化度B=8%的1t反应液消耗的硫酸量，比所用铝土矿粉正常酸溶(pH值≤0)于1t反应液少消耗硫酸(98%)6～10kg[2]；②高碱化度(B=36%)产品，将碱化度降低至B=30%，所用铝土矿粉+碱化剂(菱镁石矿粉)溶于降低至碱化度B=30%的1t反应液消耗的硫酸量，比所用铝土矿粉正常酸溶(pH值≤0)于1t反应液少消耗硫酸(98%)6～10kg[2]。

可见，在加压反应釜首先将铝土矿粉溶于铝土矿粉+碱化剂所推测(升高或降低)的碱化度(B%)反应液，生成微碱化度硫酸盐，然后用碱化剂将反应液调整到推测的碱化度(B%)。特称上述为“微碱化度生产工艺或微碱化度工艺”。

1.2 企业技术标准

聚硫酸铝多元盐净水剂的企业技术标准是根据弱碱金属高铝多元氧化物如活性铝土矿粉的酸溶出率(w%)与pH值曲线制定技术标准[3]：主料氧化铝(Al2O3)溶出率≥6.5%，pH值=1.8，碱化度B=36%。碱化剂由原/辅料共同提供弱碱金属(铝除外)多元氧化物总量≥3.5%，使反应液中弱碱金属氧化物总量≥10%。原/辅料酸溶引入反应液中的重金属用沉淀剂除去。产品中重金属含量应符合水处理剂 硫酸铝HB 2227─2004标准[4]。

碱化剂在反应液中起缓冲剂的作用，保持反应液中的碱化度(B%)不因浓度的改变而改变，即保持反应液中的金属离子不出现氢氧化物沉淀，始终保持为碱式盐。

1.3 两类碱化剂

一类是碳酸盐矿石，如白云石(CaCO3·MgCO3)、菱镁石(MgCO3)和石灰石(CaCO3)等；另一类是活性类铝土矿石，如活性铝土矿粉、人工合成铝酸钙粉等。

1.4 重金属沉淀剂

原/辅料中的重金属酸溶进入反应液采用两种沉淀剂除去，一种是硫化钠(Na2S)同时沉淀铁和重金属，生成硫化物沉淀[5，6]；另一种是螯合剂与重金属生成重金属螯合沉淀物[7，8]。

1.5 铝土矿粉应用的两套生产工艺

1.5.1 铝土矿粉-活化-酸溶-计量生产工艺

铝土矿粉经活化(焙烧)称活性铝土矿粉。将计量的活性铝土矿粉+碳酸盐矿石粉在常压反应釜或大容量(5～40t)反应池/加设酸雾吸收塔等条件下，与一定量的盐酸(硫酸)发生酸溶-水解-碱式化-桥连聚合反应[2，3]，生成聚合碱式氯化(硫酸)铝多元盐净水剂。

1.5.2 铝土矿粉-加压釜-酸溶-微碱化度生产工艺

首先将计量的铝土矿粉+硫酸在加压反应釜加压酸溶生成微碱式硫酸盐，然后在常压下加入计量的碱化剂(菱镁石矿粉)与微碱式硫酸盐发生酸溶-水解-碱式化-桥连聚合反应[2，3]，生成聚合碱式(微碱式)硫酸铝多元盐净水剂。

2 铝土矿粉用微碱化度工艺生产(聚)硫酸铝多元盐

原料/铝土矿粉：将铝土矿破碎、磨粉至95%通过0.149mm(100目)筛孔的粉末，称铝土矿粉。

碱化剂/碳酸盐矿石(白云石、菱镁石)粉：将碳酸盐矿石破碎、磨粉至95%通过0.149mm(100目)筛孔的粉末，称碳酸盐矿石粉。

2.1 铝土矿粉用微碱化度工艺生产无铁硫酸铝多元盐

2.1.1 企业技术标准

生产微碱化度硫酸铝多元盐的目的是使产品硫酸铝多元盐不含游离酸，后续生产、储存和运输等在碱性条件下进行，不受酸腐蚀。

微碱化度硫酸铝多元盐企业技术标准：已有硫酸铝HG2227—2004[4]标准，固体硫酸铝含氧化铝(Al2O3)/15.6%，液体产品含氧化铝(Al2O3)/7.8%。此技术标准与根据活性铝土矿粉的酸溶出率(w%)与pH值曲线制定技术标准比较[2]，液体产品含氧化铝(Al2O3)从6.5%提高到7.8%，反应液的pH值≤0，碱化度B=0%。由于用铝土矿粉做原料其硫酸能溶多种元素是多元盐，称聚合微碱化度硫酸铝多元盐并可做净水剂，简称硫酸铝多元盐净水剂，市场语称“硫酸铝”。

据此，微碱化度硫酸铝多元盐的企业技术标准订定为：液体产品氧化铝(Al2O3)≥7.8%；碱化剂由铝土矿粉+菱镁石矿粉提供弱碱金属(铝钙除外)氧化物总量≥2.2%，液体产品弱碱金属氧化物总含量≥10%；碱化度从B=0%提升至=8%(计pH值=0.4[2])；生产无铁硫酸铝多元盐采用硫化钠(Na2S)做沉淀剂，铁及重金属等生成硫化物[5，6]沉淀除去。产品中重金属含量应符合水处理剂 硫酸铝HB 2227─2004标准[4]。

无铁硫酸铝主要用做造纸上胶剂、泡沫灭火剂等。可用作净水剂，但效果不如聚合硫酸铝。

2.1.2 配方计算

根据微碱化度硫酸铝多元盐净水剂的枝术标准、原料(四川青川铝土矿粉[10])、辅料(碱化剂/四川汉源菱镁石矿粉[11]、铁和重金属沉淀剂/硫化钠、硫酸等)的化学成分和产品的碱化度等，计算1吨反应液的投入量和产出量[12]。计算结果如下：

(1)1t反应液投入总量：①可溶物总量/共396(kg)：其中铝土矿粉/257(kg)，含可溶物Al2O3/82(kg)、Fe2O3/8(kg)、TiO2/5(kg)、CaO/3(kg)、MgO/3(kg)、Na2O/3(kg)、K2O/3(kg)，其中菱镁石矿粉/14(kg)，含可溶物CaO/1(kg)、MgO/6(kg)，其中硫酸量/282(kg)，共396(kg)；②不溶物总量/共132(kg)：SiO2/113+7(kg)、硫化物/5(kg/估计量)、CaSO4/7(kg)，共132(kg)；③投入水总量=1000-396/594(kg)；④铝土矿粉正常酸溶消耗硫酸量/289(kg/98%)/t。

(2)1t生产反应液投入量：水或回收液/594(kg)；硫酸/282(kg/98%)；铝土矿粉/257(kg/32%)；菱镁石矿粉/14(kg)；硫化钠/10(kg/估计20%溶液)。

(3)1t生产反应液产出量：液体微碱化度硫酸铝/1t；沉积物/132(kg)。

2.1.3 生产工艺与操作

(1)生产工艺：铝土矿粉用微碱化度工艺生产无铁硫酸铝，如图1。

图1 铝土矿粉用微碱化度工艺生产无铁硫酸铝

(2)生产操作：结合图1，在加压反应釜分三步进行。

第一步合成反应：依次向5t反应釜加入5×400(kg)水，在搅拌下加入5×282(kg)浓硫酸(98%)，

再加入青川铝土矿粉5×257(kg)(含量/32%)。关闭反应釜。向反应釜夹套通入蒸汽，物料酸溶-水解-微碱式化-桥连聚合反应[2，3]，反应温度逐渐升高至最高温度，剧烈反应后逐渐下降至反应液的正常沸点时，反应趋于稳定，稳定温度在0.5h不变，表明生成微碱式硫酸铝多元盐溶液。停止加热/搅拌，让反应釜冷却/降压至常压。

第二步沉淀反应：打开反应釜，首先小试测定沉淀剂的用量，取100g反应液的清液，在搅拌下缓慢滴加20%的硫化钠溶液，滴加至生成的沉淀5分钟不消失，此滴为终点，减量法测算出滴加量记为w(g)，则1t反应液消耗20%的硫化钠溶液量=10×20%×w(kg)。

之后，在常压搅拌下，向5t反应釜加入20%的硫化钠溶液5×10×20%×w(kg)，硫化钠(Na2S)溶液与铁和重金属微碱式硫酸盐发生反应生成硫化物，如三硫化物(M2S3)和硫化物(MS)等沉淀。

第三步调整碱化度：继续在常压搅拌下，向5t反应釜加入5×194(kg)水。检测pH值是否等于0.4，若pH值>0.4，用硫酸下调至0.4；若pH值<0.4，用菱镁石矿粉上调至0.4。pH值调至0.4之后，再经澄清(过滤)/熟化，一部分澄清液作液体产品销售；一部分蒸发浓缩，经滚筒冷却结晶机形成片状硫酸铝产品，再将产品经破碎机破碎至10-20mm后计量包装，以固体产品销售。副产沉淀硫酸钙、硫化铁、重金属硫化物和二氧化硅等。沉淀硫化物和二氧化硅与硫铁矿具有相同的化学成分，集中可做原料送硫铁矿生产硫酸厂生产硫酸并副产烧渣，烧渣称硫铁矿烧渣应用计量生产工艺生产聚硫酸铁多元盐净水剂[13]。洗液回收入贮存池再用。

讨论：产品所用铝土矿粉+菱镁石矿粉溶于碱化度B=8%的1t反应液消耗硫酸量/282(kg/98%)比仅用铝土矿粉正常酸溶消耗硫酸量/289(kg/98%)少7(kg)/t，符合微碱化度生产工艺。

2.2 铝土矿粉用微碱化度工艺生产聚硫酸铝多元盐

2.2.1 企业技术标准

聚硫酸铝多元盐净水剂技术标准是根据活性高铝多元弱碱金属氧化物如活性铝土矿粉的酸溶出率(w%)与pH值曲线确定的技术标准[2]：主料氧化铝(Al2O3)溶出率≥6.5%，pH值=1.8，碱化度B=36%。由于铝土矿粉不具有活性，生产反应需在加压反应釜进行，采用微碱化度生产工艺，将碱化度B=36%降低至B=30%，则产品所用铝土矿粉+菱镁石矿粉溶于碱化度B=30%的1t反应液消耗硫酸量，比仅用铝土矿粉正常酸溶(pH值≤0)少消耗硫酸(98%)6～10kg。

由此得知，聚硫酸铝多元盐净水剂企业技术标准订定为，氧化铝(Al2O3)≥6.5%，碱化剂由铝土矿粉+菱镁石矿粉共同提供弱碱金属(铝钙除外)氧化物总含量≥3.5%，碱化度(B%)=30%(计pH值=1.5[2])。若生产含铁硫酸铝多元盐，原/辅料中的重金属采用螯合剂生成螯合沉淀物除去[7，8]。产品中的重金属含量应符合水处理剂 硫酸铝HB 2227─2004标准[4]。

聚硫酸铝多元盐净水剂主要用于自来水原水处理、城市生活污水处理和工业废水处理等。

2.2.2 配方计算

根据聚硫酸铝多元盐净水剂的枝术标准、原料(四川青川铝土矿粉[10])、辅料(碱化剂/四川汉源菱镁石矿粉[11]、重金属沉淀剂/螯合物、硫酸等)的化学成分和产品的碱化度等，计算1吨反应液的投入量和产出量[12]。计算结果如下：

(1)1t反应液投入总量：①可溶物总量/共328(kg)：其中铝土矿粉/203(kg)，含可溶物Al2O3/65(kg)、Fe2O3/6(kg)、TiO2/4(kg)、CaO/2(kg)、MgO/2(kg)、Na2O/2(kg)、K2O/2(kg)，其中菱镁石矿粉/55(kg)，含可溶物MgO/24(kg)、CaO/3(kg)、CO2/27(kg)、Fe2O3/1(kg)，其中硫酸量/217(kg)，共328(kg)；②不溶物总量/共134(kg)：氧化硅/89+28(kg)、硫酸钙/7(kg)、螯合沉淀物/10(kg/估计2%沉淀物)，共=134(kg)；③投入水总量=1000-328/662(kg)；④正常酸溶硫酸量/227(kg)。

(2)1t生产反应液投入量：水或回收液/662(kg)；硫酸量/217(kg/98%)；铝土矿粉/203(kg/32%)；菱镁石矿粉/55(kg/43.4%)；螯合剂/10(kg/2%溶液)。

(3)1t生产反应液产出量：液体聚硫酸铝多元盐净水剂/1t；沉积物/134(kg)。

2.2.3 生产工艺与操作

(1)生产工艺：铝土矿粉用微碱化度工艺生产聚硫酸铝多元盐净水剂，如图2。

图2 铝土矿粉用微碱化度工艺生产聚硫酸铝多元盐净水剂

(2)生产操作：结合图2，在加压反应釜分三步进行。

第一步合成反应：依次向5t反应釜加入5×462(kg)水，在搅拌下加入5×217(kg)浓硫酸(98%)，再加入青川铝土矿粉5×203(kg)(含量/32%)。关闭反应釜。向反应釜夹套通入蒸汽，物料酸溶-水解-微碱式化-桥连聚合反应[2，3]，反应温度逐渐升高至最高温度，剧烈反应后逐渐下降至反应液的正常沸点时，反应趋于稳定，稳定温度在0.5h不变，表明生成微碱式硫酸铝多元盐(包括重金属都生成微碱式盐)溶液、硫酸钙和氧化硅不溶物。停止加热/搅拌，让反应釜冷却/降压至常压。

第二步调整碱化度：冷却/降压后，打开反应釜，继续在常压搅拌下，向反应釜加入5×200(kg)水和5×55(kg)菱镁石矿粉(含量/48%)，适当加温近沸，让菱镁石矿粉与微碱化度硫酸铝多元盐溶液发生酸溶-水解-碱式化-桥连聚合反应[2，3]。适时取样检测pH值，当pH值稳定在某一固定pH值时，若稳定pH值=1.5时表明完成四步反应，得到聚碱式硫酸铝多元盐(包括碱式重金属盐)溶液。若pH值<1.5用菱镁石矿粉上调至1.5；若pH值>1.5，用硫酸下调至1.5。过滤分离，滤液返回反应釜待用。滤渣用水淋洗2～3次，第1、2次洗液返回反应釜待用，第三次洗液回收入贮存池再用，滤渣主要是氧化硅和硫酸钙，晾干可做建材或硅钙硫肥[14-16]。

第三步滤液返回反应釜/沉淀反应：首先小试测定沉淀剂螯合剂的用量，取100g返回滤液的清液，在搅拌下缓慢滴加2%的螯合剂溶液，滴加至生成的沉淀5分钟不消失，此滴为终点，减量法测算出滴加量记为w(g)，则1t反应液消耗2%的螯合剂溶液量=10×2%×w(kg)。

之后，在常压搅拌下，向反应釜加入2%的螯合剂5×10×2%×w(kg)，与重金属充分反应生成重金属螯合沉淀物和聚硫酸铝多元盐成品液。成品液再经过滤分离，清液/熟化一部分可作液体产品销售。清液/熟化一部分可送到蒸发器浓缩至115℃左右(可根据实情浓缩至110～115℃之间某稳定温度，或浓缩至约620Bé)，再经滚筒冷却结晶，粉碎即得固体聚硫酸铝多元盐净水剂。

滤渣主要是重金属螯合沉淀物很稳定，在高温(不高于250℃)及强酸强碱条件下不会分解，因此重金属经螯合剂螯合后对土壤不会产生二次污染，可与氧化硅或硫酸钙等一并做硅钙硫肥或建筑材料。螯合沉淀物也可集中进行分离回收工业化处理。

讨论：产品所用铝土矿粉+菱镁石矿粉溶于碱化度B=30%的1t反应液消耗硫酸量217(kg/98%)，比仅用铝土矿粉正常酸溶消耗硫酸量227(kg/98%)少10(kg)/t，符合微碱化度生产工艺。