采用零价铁/过硫酸盐体系对页岩气返排液废水处理的研究

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

1 前言

2014年，中国成为继美国和加拿大之后世界第三个完成页岩气商业开发的国家[1]。特别是在四川盆地五峰和龙马溪页岩气的开采，使中国页岩气储量和生产的快速增长成为可能[2]。水力压裂技术是开发页岩气最重要的技术，它包括多阶段压裂、水力压裂、同时压裂、水力喷射压裂和重复压裂，但是这一过程需要消耗大量的水[3]。页岩气开采过程中，由沙子和化学物质(表面活性剂，螯合剂和灭生物剂等)形成的水被加压注入岩石孔隙去释放天然气，在这一过程中产生了页岩气返排液。如果返排液排入到环境中，会对环境和人类健康造成严重损坏。

在过去的研究中，对于页岩气废水的处理有很多方法，如膜蒸馏、反渗透、机械蒸汽压缩蒸发技术(MVC)、正渗透和生物方法[4]。但都存在花费高、处理条件受限、处理时间长等问题。在过去的十年间，高级氧化技术得到快速发展。零价铁技术被广泛关注。由于ZVI(Eθ=-0.44v)无毒、丰富、便宜，且易于生产，其还原过程几乎不用维护，所以已经被广泛应用于污水的处理中[5]。为了提高Fe0在反应中的性能，提出了一些组合技术，比如Fe0/O3和Fe0/H2O2在文献中都有大量报道。它们都可以通过臭氧或者过氧化氢直接氧化产生羟基自由基(HO·)，羟基自由基是一种非常强的氧化剂，它可以降解废水中难降解的有机物质[6, 7]。在这个实验中，用Fe0催化过硫酸盐，这不仅能使水中存在大量的溶解性的Fe2+(公式(1)和(2))，而且Fe2+的释放也能够加快水中电子转移(公式(3))[8]。由于Fe2+便宜易得、无毒和高效，所以是一种被广泛研究的过渡金属，Fe2+可以催化过硫酸盐产生SO4-·(公式(4))，而且Fe0也可以催化过硫酸盐产生SO4-·(公式(5))。SO4-·可以有效降解水中的有毒和难降解物质，但过量的Fe2+也会减少SO4-·的浓度(公式(6))。

2Fe3++Fe0→3Fe2+

(1)

2Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH-

(2)

(3)

S2O82-+Fe2+→SO4-·+ Fe3++ SO42-

(4)

Fe0+ 2S2O82-→2SO4-·+ Fe2++ 2SO42-

(5)

SO4-·+ Fe2+→Fe3++ SO42-

(6)

在前面的讨论中之所以Fe0可以催化过硫酸盐，是因为Fe0和过硫酸盐之间存在着很强的协同效果。在我们的研究中，利用Fe0/PS体系降解页岩气返排液水中的污染物。首先，通过单一因素控制实验优化Fe0/PS体系中的关键参数(mFe0剂量, 过硫酸盐(PS)剂量, 初始pH 值和反应时间)；下一步，通过对照实验研究协同效应和反应体系的优势；最后，页岩气返排液水中污染物的去除通过COD的去除、PS剩余量的分析、反应过程中Fe的溶出结果证明了Fe0/PS体系可以处理有毒和难降解的工业废水。

2 实验材料和方法

2.1 材料

在这个实验中，页岩气返排液来自中国四川的一个页岩气井。如表1中所示，COD和pH值分别为138mg/L和7.7。实验中的Na2S2O8(PS，分析纯)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和零价铁(Fe0)粉末都购自成都科隆化学试剂厂。零价铁粉末的平均粒径大约120μm，并且铁含量超过98%，在实验中用到的所有实验药品都是分析纯级，整个试验过程中都使用去离子水。

表1 页岩气返排液废水的特点

2.2 仪器和实验过程

通过mFe0/PS体系对页岩气返排液的处理采用序批实验。在每一个实验中，100mL的页岩气返排液加入到200mL的平底烧杯中，整个试验过程中控制温度为25℃，机械搅拌器的搅拌速度为350 rpm，同时，向烧杯中加入所需mFe0和PS的剂量。接下来，每间隔一个时间段从烧杯中取出样品并通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器。首先用单一因素控制实验去确定Fe0的剂量、PS的剂量、初始pH值和反应时间。然后Fe0/PS体系的协同作用通过控制实验确定。分别检测在整个实验过程中pH值、S2O82-、Fe2+、Fe3+和总铁浓度的改变。

由图3（e）可知，提取时间对稻谷中叶黄素提取量的影响是先增加后减少。一开始随着时间的增加，稻谷中游离的叶黄素可充分溶解并提取，当提取时间到达2h后，提取体系中持续存在的高温环境，使得叶黄素发生异构化[29]，影响最后的提取量，所以选取最佳提取时间为2h。提取溶液中，溶液酸碱性复杂，在酸性条件下，H＋与叶黄素的羟基发生反应，使叶黄素降解，添加抗氧化剂可以保持叶黄素在溶剂中的稳定性。

2.3 分析方法

3 结果与讨论

3.1 参数优化

3.1.1 Fe0剂量的影响

Fe0/PS体系中Fe0的剂量对页岩气返排液废水COD的去除率与对应的COD值如图1(a)所示。当反应体系中没有加入Fe0时，反应20分钟后的出水COD的去除率为3.6%，也就说明当反应体系中缺少Fe0是不成立的。在图1中仍可观察到当Fe0的添加量从0增长到1.5g/L时，反应体系20分钟后COD的去除率迅速由3.6%上升到69.4%。然而继续添加Fe0的剂量到3g/L时，体系出水COD去除率不但没有上升反而下降了。出现这样的结果可以从两方面解释：(1)Fe0和它产生的腐蚀产物催化过硫酸盐产生能够分解污染物的强氧化剂(如SO4-·)，另外SO4-·的水解作用也会有HO· 的产生，是在整个实验中最主要的氧化物质(公式(4)-(5)和(7)-(8))。(2)若Fe0过量，它会迅速消耗水中的过硫酸盐产生大量的Fe2+，溶液中这些Fe2+的存在会减弱自由基的生成，降低溶液中自由基的浓度(公式(6))[10, 11]，COD的去除率自然会降低。因此，在接下来的实验中选择Fe0的剂量为1.5g/L。

SO4-·+H2O→SO42-+H+ HO·

(7)

SO4-·+OH-→SO42-+ HO·

(8)

3.1.2 PS剂量的影响

Fe0/PS体系中PS的剂量对页岩气返排液废水COD的去除率与对应的COD值如图1(b)所示，当反应体系中仅存在Fe0时，反应20分钟后COD去除率仅仅只有8.8%，当加入PS后，COD的去除率迅速上升，当COD的添加量为4mmol/L时，反应体系中COD的去除率为69.4%，这是因为Fe0和它的腐蚀产物催化过硫酸盐产生了SO4-·和HO·这类强氧化剂，它们可以高效地降解水中的污染物(公式(1)-(5))。然而，若继续添加PS的量，反应出水的COD去除率不会继续上升，反而过量的PS可能会成为反应的限制因素。当溶液中PS过量时，SO4-·可能会被Fe2+和PS消耗掉(公式(6)(9)和(10))，而不能够真正作用于降解污染物[12]。因此，在接下来的实验中选择PS的剂量为4mmoL。

S2O82-+SO4-·→SO42-+S2O8-·

(9)

SO4-·+SO4-·→S2O82-

(10)

(a)Fe0的剂量、(b)PS的剂量、(c)初始pH值、(d)反应时间对COD的去除率和COD值的影响

3.1.3 初始pH值和反应时间的影响

Fe0/PS体系中初始pH值对页岩气返排液废水COD的去除率与对应的COD值如图1(c)所示，在初始pH值为3-7.7时，Fe0/PS体系中都有相似的COD去除率(69.4%-72.1%)。当初始pH值>7.7时，对污染物的去除能力显著下降，在强碱性条件下降解能力基本消失。这是因为SO4-·在酸性或中性条件下才能发挥其强大的氧化作用，当溶液中pH值>8时，一部分SO4-·会转化为HO·，此时溶液中SO4-·与HO·共存(公式(7))，pH值=9时，去除率仍然为58.2%，但当溶液在pH值>10的强碱性溶液中，大部分SO4-·被氢氧根离子转化为HO·(公式(9))，溶液中的阴离子可能会抑制HO·的活性，而在反应体系中大量存在SO42-，SO42-对HO·会有猝灭作用导致去除率下降，这也是因为SO4-·的应用范围更广，还能够去除HO·自身无法氧化的有机物的原因[13]。另一个原因是在碱性条件下，PS会被很快分解[14]。但是在其他文献中报道碱性条件处理效果也较好[15]，所以我们推测实验中在碱性条件下出现了SO4-·的抑制剂而不是简单因为碱性条件造成的。

虽然在pH值为3时COD的去除率达到最高为72.1%，但与原水pH值=7.7时相差不大，从经济效益方面考虑，接下来的实验中选择pH值=7.7。

反应体系中加入预先准备好的Fe0和PS后立即开始反应，如图1(d)所示反应三分钟后COD的去除率达到47%，此后从3分钟到20分钟COD的去除率稳定上升直到20分钟到达最好效果，此时COD的去除率为69.35%。在接下来的实验中选择20分钟。

3.2 对照实验

为了探究Fe0/PS体系之间的协同作用做了4组控制对照包括(a)单独Fe0，(b)单独PS，(c)Fe2+/PS，(d)Fe0/PS；都在相同的实验条件下完成。(Fe0的剂量是1.5g/L，PS的剂量是4mmol/L，初始pH值为原水值7.7，反应时间20min)。

3.2.1 SDGF废水的去除率的分析

图2(a)所示单独Fe0、单独PS、Fe2+/PS和Fe0/PS体系对SDGF废水COD去除率的影响，当只添加PS时对COD的去除率基本没有什么贡献，只添加Fe0也仅仅只有8.8%的去除率，然而在Fe0/PS体系中，反应20分钟后COD的去除率达到了69.4%。为了进一步验证实验结果，测出了Fe0/PS体系中总溶解性铁离子浓度并加入相同浓度的Fe2+离子形成Fe2+/PS的对照实验，目的是采用均相反应与非均相反应验证Fe0在反应体系中对COD去除率的影响。实验结果如图2(a)中所示。Fe2+/PS体系中([Fe2+]0=136mg/L)在0-3分钟反应迅速达到41.5%的COD去除率，但在接下来的时间直到20min COD的去除率基本保持平稳不再上升，相比于Fe0/PS体系中的去除率(69.4%)仍然很低。这是因为Fe2+可以活化PS产生自由基来降解污染物，同样Fe0和它的其他的腐蚀产物也有同样的性能。总之，Fe0/PS体系中较高的COD去除率是因为Fe0与它产生的腐蚀产物协同催化的作用。

3.2.2 PS剩余量的分析

图2(b)所显示的是单独PS、Fe2+/PS和Fe/PS体系处理之后剩余PS的含量，可以清晰地看出单独PS反应过后剩余PS的含量没有明显变化，Fe2+/PS体系在很快的时间内消耗掉一部分PS接下来不继续进行反应，而Fe0/PS体系随着反应的继续进行PS的含量不断减少，这就说明反应是PS一直在消耗，而Fe2+/PS体系中仅仅是在反应初始阶段进行反应，随着反应的继续，没有再进一步，这也是处理效率差的原因。Fe2+消耗完了之后反应不会继续进行，而Fe0将会为反应提供源源不断的Fe的腐蚀产物。

(a)对处理效率的影响、(b)PS剩余量的影响

3.2.3 反应过程中Fe的溶出

在铁基系统中(Fe0、Fe0/air、Fe0/H2O2)污染物的降解都通常依赖于Fe0腐蚀产物的作用。如图3(a)所示随着反应的进行溶液中的总铁离子(Fe2+和Fe3+)不断上升，反应20分钟后，Fe0/PS体系中的总铁离子的浓度上升为136 mg/L。如图3(b)所示反应溶液中Fe2+和Fe3+的溶度都呈现先上升后下降的趋势，这是因为在体系反应前期当加入PS和Fe0时会反应产生Fe2+和SO4-·(公式(5))，并且由于水中溶解氧的关系也会产生部分Fe2+(公式(2)和(3))，并且在这一阶段Fe2+一部分也会被SO4-·氧化为Fe3+，这就导致了Fe2+与Fe3+的上升趋势，在反应进行到10分钟之后，溶解氧减少且Fe0不断被消耗所以被氧化产生的Fe2+也会相应减少，而这些Fe2+也会不断分解S2O82-产生SO4-·降解污染物，导致Fe2+浓度不断下降。Fe3+浓度的下降是因为不断转化为絮体导致的。这也导致如图3(a)所示反应体系中总铁浓度不断上升。

(a)反应过程中总溶解性铁浓度变化、(b)反应过程中Fe2+与Fe3+浓度变化

4 结论

在这个实验中，Fe0/PS体系已经被证明对于处理SGDF废水非常有效。首先，反应条件(Fe0的剂量为1.5g/L，PS剂量为4 mmol/L，初始pH值7.7，处理时间20 min)在最佳工艺条件下，处理20min后COD去除率达到69.4%。相比于对照实验(mFe0，PS，Fe2+/PS)，mFe0/PS体系处理效果是最好的，主要归因于Fe0和PS之间很强的协同作用。相比于单一运用Fe0和Fe2+/PS体系效率提高了很多。接下来通过对照试验进一步证明了它们之间强大的协同作用。因此，Fe0/PS体系对于处理页岩气返排液的废水是一种非常有效的方法。