薄荷类爆珠卷烟中薄荷醇的分布与转移

刘秀彩，蓝洪桥，林艳，李巧灵，连芬燕，郑泉兴，叶仲力，张廷贵，苏明亮

福建中烟工业公司技术中心，福建省厦门市集美区滨水路298号 361022

薄荷类卷烟在全球市场上非常流行，部分地区甚至占所有销售卷烟的25%以上，薄荷醇是薄荷类卷烟的主要致香成分，以往常添加在卷烟滤嘴、烟丝和卷烟纸。近几年随着爆珠加香技术的发展[1-5]，薄荷类爆珠卷烟成为一种新品类，集成应用丝束加香、爆珠加香和卷烟纸加香，有效增强薄荷特征，赋予卷烟香气特征风格，市场上典型代表产品有万宝路（冰爵）、七匹狼（冰爆）等。

在卷烟燃吸的过程中，薄荷类卷烟中各加香部位的薄荷醇会转移到主流烟气中，进而被消费者吸食。在添加量一致的情况下，薄荷醇转移量的高低，直接影响主流烟气中的薄荷醇含量和逐口释放量，从而影响薄荷类卷烟评吸的感官效果。目前虽然国内外众多科技工作者也开展该方面的研究，但主要关注卷烟或主流烟气中薄荷醇的测定[6-11]或非爆珠卷烟烟丝、滤嘴薄荷醇的转移行为或爆珠加香单体的转移方面[12-17]。而对于薄荷类爆珠卷烟，加香方式有异于以往的爆珠卷烟产品，其在烟丝、滤嘴、爆珠、卷烟纸均有添加薄荷醇[18]，因此分析薄荷型爆珠卷烟中薄荷醇在烟支中的分布、主流烟气转移及逐口转移、不同放置时间的变化规律，不仅可以评价薄荷醇在薄荷类爆珠卷烟中利用效果，而且能为薄荷类爆珠卷烟中薄荷醇的加香方式优化提供可靠的理论依据，对指导同类产品中薄荷醇的施加工艺改进、产品特色风格具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 仪器、试剂和材料

Agilent 7697A-7890B 气相色谱- 质谱联用仪（GC-MS）（配自动进样器）（美国Agilent 公司）；HP-INNOWAX 弹性石英毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）（美国 Agilent 公司）；RM20H 转盘吸烟机（德国Borgwaldt-KC 公司）；ML204 电子天平（感量0.0001 g，瑞士Metller Toledo 公司）；Elmasonic S300 超声波萃取仪（德国Elma 公司）；乙酸苯乙酯、薄荷醇标准品（北京百灵威公司）；无水乙醇（色谱纯，德国Merck 公司）；剑桥滤片Φ92 mm、Φ44 mm（英国Whatman 公司）；PTFE 0.45 μm 尼龙微孔滤膜（美国Dionex 公司）；A、B、C 三种薄荷型爆珠卷烟试制样品，均由福建中烟技术中心提供，滤嘴丝束、卷烟纸通过喷雾加入薄荷醇，烟丝通过香精料液加入，烟支物理参数（100 支卷烟测得结果的平均值）见表1。

表1 试验卷烟物理参数Tab. 1 Physical parameters of experimental cigarettes

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液的配制

准确称取内标物乙酸苯乙酯150 mg，精确至0.1 mg，以无水乙醇稀释定容至50 mL，得到浓度为3 mg/mL 内标储备液；取1 mL 内标储备液，以无水乙醇稀释定容稀释至1 L，得到含内标浓度为3 g/mL 萃取液。准确称取薄荷醇标准品0.2 g，精确至0.1 mg，以内标萃取溶液稀释定容至100 mL，得2 mg/mL 薄荷醇标准溶液母液。根据所测样品的薄荷醇含量范围，将标液母液逐级稀释成系列标准溶液，浓度范围覆盖所测样品浓度。

1.2.2 前处理

滤嘴、爆珠、烟丝、卷烟纸：随机抽取5 支同一样品卷烟，分别将滤嘴（纵向切开取出爆珠）、爆珠、烟丝、卷烟纸分离后，分类分别置于100 mL 磨口三角锥形瓶中（对于爆珠样品，用玻璃棒将其碾碎），分别加入50 mL 含内标萃取溶液，旋紧磨口瓶盖，机械震荡萃取30 min，用一次性无菌注射器吸取上清液，经PTFE 0.45 μm 尼龙微孔滤膜过滤后载入色谱瓶中，分别得到烟丝、滤嘴（不含爆珠）、爆珠、卷烟纸萃取液，待GC-MS 进样分析。

卷烟抽吸：烟支抽吸前轻轻捏破爆珠，依据GB/T19609[19]方法进行抽吸，用Φ92 mm 剑桥滤片捕集20 支卷烟烟气粒相物，并且收集滤嘴。将剑桥滤片、5 个抽吸后滤嘴（纵向切开）分别置于100 mL 磨口三角锥形瓶中，分别加入50 mL 含内标萃取溶液，旋紧磨口瓶盖，机械震荡萃取30 min，用一次性无菌注射器吸取上清液，经PTFE 0.45 μm 尼龙微孔滤膜过滤后载入色谱瓶中，分别得到抽吸后滤嘴、主流烟气粒相物萃取液，待GC-MS 进样分析。

逐口抽吸：采用RH20 吸烟机的逐口抽吸模式[20]，分别用Φ44 mm 剑桥滤片逐口收集20 支卷烟烟气粒相物，其他过程等同以上卷烟抽吸处理方法。

1.2.3 GC-MS 分析条件

色谱（GC）条件：INNOWAX 弹性石英毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；升温程序：初始温度60℃，保持0.5 min，然后以40℃/min 升至120℃，保持0.5 min；接着以10℃/min 升至230℃保持27 min；程序升温总时间为40.5 min；进样口温度240℃；以氦气为载气，采用恒流模式，流量1.0 mL/min；进样量1 μL，脉冲无分流。

质谱（MS）条件：70 eV 电离能量，电子轰击源（EI）电离方式，离子源温度230℃，传输线温度240℃，四极杆温度150℃，溶剂延迟时间5.5 min，采用SCAN 和SIM 同时扫描，用标准谱库NIST 检索定性，并对照标准物质图谱，确定薄荷醇和内标乙酸苯乙酯保留时间分别为10.215 min，12.246 min，选择离子（m/z）：薄荷醇71 和81，乙酸苯乙酯104和91。

2 结果与讨论

2.1 方法评价

将系列标准溶液按照1.2.3 节GC-MS 条件进行分析，以薄荷醇和内标乙酸苯乙酯峰面积比为纵坐标（x），以二者的浓度比为横坐标（y），得到标准曲线回归方程y=2.601137x+0.001656，决定系数0.9996；对最低浓度标液进行11 次平行测定，以测得结果3 倍标准偏差0.079 g/mL 为检出限，10 倍标准偏差0.263 g/mL 为定量限；分别取A 样品烟丝、滤嘴、爆珠、卷烟纸及抽吸后剑桥滤片样品进行6 次平行测定及加标回收测定，具体结果重复性RSD 见表2、回收率表3，从结果中可以看出烟丝、滤嘴、爆珠、卷烟纸及剑桥滤片的重复性RSD 在1.15%～8.89%之间，回收率在89.3%～98.2%之间，表明所建立的方法适用于以上不同样品类型薄荷醇的定量分析。

表2 方法重复性（n=6）Tab. 2 Repeatability of menthols(n=6)

表3 方法回收率Tab. 3 Recovery of menthol

2.2 薄荷型爆珠卷烟烟支薄荷醇含量分布

按照1.2 节的样品前处理方法和上机分析条件，分别对A、B、C 三种薄荷型爆珠卷烟样品中滤嘴、爆珠、烟丝、卷烟纸中薄荷醇的含量进行分析（见图1，表4），结果表明：滤嘴、爆珠、烟丝、卷烟纸均测出不同含量薄荷醇，其在三种卷烟烟支不同部位的含量分布为卷烟纸<<烟丝<滤嘴<爆珠，其中爆珠薄荷醇占烟支总量37.29%～43.73%，滤嘴 30.81%～33.04%，烟丝 21.12%～29.36%，卷烟纸1.16%～2.11%，卷烟纸含量远远低于其他部分含量，可能原因是每支卷烟中卷烟纸比表面积、重量远远小于滤嘴和烟丝，卷烟纸表面相对光滑，对薄荷醇吸附作用相对较弱，而且薄荷醇极易挥发，在常温下就能升华，因此喷洒在卷烟纸的薄荷醇可能挥发后部分被烟丝、滤嘴等烟支其他部分吸收，部分扩散到包装材料或大气环境中。

表4 薄荷醇在爆珠卷烟烟支不同部位的百分含量Tab. 4 Menthol percentage in cigarette paper, cut tobacco, filter and breakable capsule

图1 爆珠卷烟烟支薄荷醇分布Fig. 1 Menthol distribution in mentholated cigarette with breakable capsule in filter

2.3 薄荷型爆珠卷烟薄荷醇的转移行为

按照1.2 节方法，分别将A、B、C 卷烟滤嘴爆珠捏破后立即进行抽吸，并分别测定主流烟气捕集滤片及抽吸后滤嘴中薄荷醇含量，通过以下公式计算薄荷醇在滤嘴中的截留率及主流烟气转移率，具体结果见表5。

滤嘴截留率：抽吸后滤嘴薄荷醇含量/抽吸前烟支薄荷醇总量×100%。

烟气转移率：主流烟气嘴薄荷醇含量/抽吸前烟支薄荷醇总量×100%。

抽吸前烟支薄荷醇总量：滤嘴、爆珠、烟丝、卷烟纸薄荷醇含量总和。

表5 薄荷醇在主流烟气的转移率及滤嘴截留率Tab. 5 Menthol transfer rate in mainstream smoke and interception rate of filter

由表5 可以看出：A、B、C 三种卷烟样品薄荷醇的主流烟气转移率在8.90%～10.25%之间，滤嘴截留率高达67.18%～73.07%之间，逸散到侧流烟气或在抽吸过程中分解的薄荷醇占18.03%～23.24%。三种卷烟样品薄荷醇的主流烟气转移率和滤嘴截留率略有不同，可能与烟支薄荷醇总量、分布及滤嘴、卷烟参数设计相关，但大体趋势一致，薄荷醇的烟气转移率远远低于滤嘴截留率，即绝大部分薄荷醇都被截留在滤嘴中，卷烟配方人员可结合烟气转移率及感官评吸效果，合理添加薄荷醇，从而提升薄荷醇的利用效果。

2.4 主流烟气薄荷醇逐口转移分析

按照1.2 节方法，分别对A、B、C 卷烟滤嘴爆珠捏破后立即进行逐口抽吸，并逐口捕集、分析薄荷醇含量（每个样品分别逐口抽吸三组），结果（见表6、图2）表明：随着卷烟的抽吸，逐口薄荷醇的转移量也不断增加。前3 口薄荷醇转移量逐口增加较快，第4 口开始呈稳步增加趋势，随着烟支的燃烧，烟支段不断变短，滤嘴的温度不断上升，加速促进烟丝、滤嘴内的薄荷醇的释放及转移，在最后一口或倒数第二口转移量达到最大值，这与马驰等[17]发现的“随着抽吸口序的增加，薄荷醇释放规律为先增加后减少，第2 口的释放量最大，后面几口的释放量逐口降低”略有不同，这可能与薄荷醇在烟支不同位置的添加相关，由于马驰等试验样品仅在爆珠添加薄荷醇，而爆珠处在滤嘴中，直接转移到烟气的距离较短，薄荷醇受热极易挥发，因此在第2 口达到最大值，后面逐口呈明显降低趋势。

表6 薄荷醇在主流烟气的逐口转移量Tab. 6 Puff-by-puff transfer amount of menthol in mainstream smoke μg/puff

图2 薄荷醇逐口转移量Fig. 2 Puff-by-puff transfer amount of menthol

A、B、C 三种卷烟逐口烟气薄荷脑转移量的RSD%为1.42%～10.85%（除C 样品最后一口RSD%为18.23，可能是由于烟支即将燃尽，抽吸不足完整一口，其转移量远远低于其他口数引起），说明不同烟支的薄荷逐口转移量在较小范围内波动，A、B、C 样品逐口波动的幅度不同，波动最大的是C 样品，波动最小的是B 样品，可能与烟支均匀性、薄荷醇烟支分布均匀性相关。

2.5 不同放置时间薄荷醇含量变化

为避免环境温、湿度变化产生的影响，将A、B、C 样品放在温度（22±2）℃、湿度（60±5）%、通风保持恒定的条件下，根据先密后疏的原则，分别测定不同放置时间（0 个月、1 个月、2 个月、4 个月、6 个月、9 个月、12 个月），A、B、C 卷烟样品滤嘴、烟丝、爆珠及主流烟气薄荷醇的含量变化见图3、表7，结果表明：随着放置时间的增加，爆珠中薄荷醇的含量未呈现明显的趋势性变化；放置前6 个月，烟支滤嘴、烟丝、主流烟气薄荷醇含量没有明显减少，放置9 个月后，比刚生产时呈下降趋势，滤嘴降低了1.2%～2.1%，烟丝降低了11.2%～15.5%，主流烟气降低了2.6%～4.1%；放置12 个月后，滤嘴降低了15.0%～19.1%，烟丝降低了20.5%～25.3%，主流烟气降低了9.6%～11.8%，因此认为9 个月内是薄荷类爆珠卷烟感官抽吸效果最佳时间。

图3 不同放置时间薄荷醇含量变化Fig. 3 Variation of menthol content with time

表7 放置9 个月/12 个月薄荷醇减少量Tab. 7 Decrement of menthol after storing for nine months and twelve months

3 结论

剖析了薄荷型爆珠卷烟薄荷醇在烟支不同部位的含量分布、主流烟气的转移率、逐口抽吸转移量及不同放置时间的变化规律：①烟支中卷烟纸、烟丝、滤嘴、爆珠均测出不同含量薄荷醇，爆珠最高，卷烟纸远远低于其他部分，说明烟支近嘴端高比例分布有利于薄荷醇在主流烟气中的迁移；②主流烟气薄荷醇转移率远远低于滤嘴截留率，在抽吸过程中绝大部分薄荷醇被截留在滤嘴中，说明薄荷类卷烟中薄荷醇的有效利用率较低，卷烟设计可结合烟气转移率及感官评吸效果，合理添加，从而提升薄荷醇的利用效果；③逐口薄荷醇的转移量随着抽吸口数的增加而不断增加，最后1 口或倒数第2 口达到最大值，这与一开始抽吸时凉感较弱，随着口数增加凉感越来越强一致；④爆珠薄荷醇含量随放置时间的增加未呈明显变化，滤嘴、烟丝、主流烟气薄荷醇在放置前6 个月无明显变化，但6 个月后呈减少趋势，9 个月后呈加速减少趋势，12 个月后呈明显加速减少趋势，说明9 个月内是薄荷类爆珠卷烟感官抽吸效果最佳时间，市场货架期最好控制在1 年内。