河岸带地下水溶解性有机物输入对As迁移转化的影响

黄俊霖, 苏 婧, 郑明霞, 孙源媛, 刘 昶, 傅雪梅, 郝 鑫, 席北斗

1.中国环境科学研究院, 国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室, 北京 100012 2.广东工业大学环境科学与工程学院, 广东 广州 510006

2018年北京市举行的“第七届环境砷国际学术大会”曾指出，全世界近2×108人饮用As浓度超标的水体，而我国可能将近2×107人饮用存在健康风险的含As地下水. 高毒性、易迁移的类金属元素As已被美国环境保护局(US EPA)定义为具有致癌风险的人类已知污染物[1]，人体长期饮用高浓度As污染的水源可引发肝癌、肺癌等多种癌症[2]. 目前地下水As迁移、转化和富集的水文生物地球化学过程已成为环境学和水文地质学的研究热点[3-4].

在众多水文生物地球化学反应中，DOM(dissolved organic matter, 溶解性有机物)被视为影响As的溶解性及迁移转化能力的关键因素[5]. 三维荧光光谱能根据荧光峰对应的激发波长和发射波长位置，定性区分不同类型的荧光有机物，通过区域积分法定量表征各类荧光物的含量[6]，对研究地下水由DOM引起的As溶解现象具有重要的指示意义[7]. 鲁宗杰等[8]利用三维荧光技术研究我国汉江平原高浓度As地下水区域时发现，含水层的腐殖质引起铁氧化还原性溶解而释放其表面吸附的As，是导致该区域地下水As污染的主要影响机制. Mladenov等[9]则发现，奥卡万戈三角洲的洪泛湿地浅层地下水DOM可作为硫酸盐还原或其他影响氧化还原状态和迁移率的微生物反应的电子供体，通过控制硫化砷的溶解来引发季节性的As污染，该研究强调了地表水与地下水交互作用在控制地下水有机物输入的重要性. 由于河水与地下水的交互作用是河岸带水循环和物质转化的重要途径，对地下水的矿物溶解迁移起着关键的主导作用，目前国内较少从交互作用角度考虑地下水DOM含量变化对As迁移转化的影响[8,10].

洪水事件是河水与地下水产生强烈交互的极端条件，该交互作用可能携带大量土壤动植物残体碎屑以及工业与生活污水的DOM进入河岸带含水层，导致地下水向还原环境演化[11]，其中DOM的荧光组分还能与As结合形成可溶性和迁移性更强的络合物[12]，威胁着河岸带地下水生态系统结构与功能的健康发展. 因此，针对目前研究较少考虑交互作用区域的地下水DOM输入对As溶解的影响，选取安徽省宿州市杨庄乡的奎河河岸带作为研究对象，利用三维荧光光谱技术验证洪水期间河水对河岸带地下水DOM的输送作用，根据Eh-pH稳定性图解分析地下水As在洪水前、后的形态与含量差异，结合ρ(FeT)(FeT表示总铁)与当地水文地质特征探讨荧光有机物含量及其活性官能团对含As矿物溶解性和迁移性的影响，以期为河岸带地下水有机物和As的污染防治提供理论依据和基础数据支撑.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

奎河发源于江苏省徐州市奎山云龙湖，流向由北向南，途经安徽省宿州市桥涌区最终汇入洪泽湖. 奎河有39.4 km位于皖境，流域面积 1 231 km2，河宽10～30 m，河床比降约0.125‰. 研究区位于安徽省宿州市杨庄乡的奎河河岸带，其中东岸与西岸的平均坡度分别为17°和8°，河宽30 m，平均水深3 m. 河岸植被类型主要为林地，气候类型属于典型的暖温带半湿润季风性气候，夏季高温多雨，冬季干燥寒冷，年均降雨量841.8 mm，年均气温17.2 ℃.

研究区第四系地层上更新统(Q3)和全更新统(Q4)的主要岩性为河湖相沉积的黏土、亚黏土夹粉细砂层，其中埋深10～20 m的浅层地下水是农田灌溉和人畜饮用的主要水源，属于潜水-弱承压水，补给源为大气降水、地表水及灌溉水.

1.2 监测井布设

2018年4月，在垂直于奎河流向的东、西两侧河岸带，按不等间隔各布设3口潜水层观测井. 为了比较同侧河岸带不同含水层类型的有机物含量、As的形态及质量浓度差异，在西岸距离潜水层观测井2 m处，分别布设3口弱承压层观测井，其中东岸距离河中心25～40 m潜水层观测井编号依次为C、B、A，西岸距离河中心25～40 m潜水层与弱承压层观测井编号依次分别为E、F、G和H、I、J. 观测井管材质为PVC，潜水层、弱承压层观测井管分别在6.5～10.1、17.0～18.5 m处开设孔径为10 mm的进水孔，使用尼龙过滤网包裹，进水孔以下的井管周围采用石英砂填充，上部则使用黏土球进行止水，监测点位布设、建井参数如表1所示.

表1 地下水观测井布设概况

1.3 样品采集与分析

2018年8月14日，受台风“温比亚”带来的强降雨影响，宿州市杨庄乡奎河水位暴涨至32 m，超出当地警戒水位2 m，导致两岸村庄面临长达10 d的洪涝灾害. 为了研究河水与地下水交互作用下，河岸带地下水DOM输入对As迁移转化的影响，分别于2018年7月15日(T1)、2018年9月20日(T2)采集奎河河水以及河岸带的潜水层、弱承压层水样，如图1所示. 样品数量共20组，其中潜水层水样12组，弱承压层水样6组，河水水样2组. 用500 mL的聚乙烯瓶装满水样后密封，于4 ℃保存备用.

水化学分析在中国环境科学研究院国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室进行，水样经0.45 μm滤膜过滤后，As采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICAP-6000，Thermo，美国)测定；ρ(DOC)(DOC表示溶解性有机碳)由TOC分析仪(Multi NC 2100，德国Jena公司)经高温催化氧化法测定，数据相对误差<5%.

三维荧光光谱(EEM)采用三维荧光分光光度计(F-700，日本Hitachi公司)测试，试验空白为Milli-Q超纯水. 扫描条件：λEx(激发波长)为200～450 nm；λEm(发射波长)为280～550 nm；扫描间距为5 nm；扫描速度为 2 400 nmmin；激光光源为150 W氙弧灯；PMT电压为700 V；信噪比>110；响应时间自动.

面瘫(PFP),即周围性面神经炎,是临床常见的多发性面部神经病变,是茎乳孔内急性非化脓性炎性病症。临床症状主要是蹙额力减弱、眼睛不能完全闭合、口角下垂等,对患者的生活造成很大影响。而难治性PFP是因多种疗法治疗效果差迁延(3个月以上)所致,是一种难治性病症。穴位针刺是治疗面瘫常用方法,报道治愈率在60%~70%[1]。近年来,NMES在临床上逐步应用开来,在改善中枢神经功能和重塑周围神经功能方面效果确切。本文主要探讨上述两种方法治疗难治性PFP的临床效果,报告如下。

1.4 数据分析方法

三维荧光图谱中相似物质的荧光峰可划分为5个代表性区域：Ⅰ区(λExλEm=200～250 nm280～325 nm)代表类色氨酸； Ⅱ区(λExλEm=200～250 nm325～375 nm)代表类酪氨酸； Ⅲ区(λExλEm=200～250 nm375～550 nm)代表类富里酸； Ⅳ区(λExλEm=250～450 nm280～375 nm)代表可溶性微生物降解产物； Ⅴ区(λExλEm=250～450 nm375～550 nm)代表类胡敏酸. Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅳ区所呈现的荧光物质为类蛋白，与DOM的芳环氨基酸结构有关；Ⅲ区和Ⅴ区荧光物质与类腐殖质相关[13-14].

荧光区域积分法(FRI)通过计算特定区域标准体积(Φi,n)反映对应区域具有特定结构荧光物质的含量[15]：

式中：dλEx为激发波长间隔，nm；dλEx为发射波长间隔，nm；I(λEx·λEm)为激发与发射波长所对应的荧光强度，au；Φi,n为特定区域标准体积，au·nm2；MFi为倍乘系数，等于某一荧光区域i的积分面积占总的荧光区域积分面积比例的倒数，其中Ⅰ区为20.4，Ⅱ区为16.4，Ⅲ区为4.81，Ⅳ区为8.76，Ⅴ区为1.76.

2 结果与讨论

2.1 地下水DOM三维荧光光谱特征

由图2可见，洪水前奎河河岸地下水DOM整体荧光强度较弱，以类腐殖质荧光峰为主. 如潜水层E、G分别存在较明显的类富里酸荧光峰(A)和类胡敏酸荧光峰(C)，荧光中心位置分别位于λExλEm=235 nm470 nm、385 nm385 nm处，这主要与林地类型的河岸带土壤易积累腐殖质有关[16]. 此外，潜水层E还出现类酪氨酸荧光峰(T2)，荧光中心位置在λExλEm=235 nm370 nm处，可能与土壤微生物对外源污染物的分解作用有关[17].

由图2、3可见，与洪水前相比，洪水后地下水的荧光强度显著提高，其中潜水层A与弱承压层H出现明显的类酪氨酸峰(T2)，荧光中心位置分别位于λExλEm=230 nm335 nm、235 nm340 nm处，说明洪水可能携带生活污水和工业废水进入含水层，促进了微生物的生命活动[18]. 潜水层E、G含有可溶性微生物降解产物峰(T1)，荧光中心位置均位于λExλEm=280 nm280 nm处. 据现场调研，奎河长期接纳上游污水处理厂废水，造成河流微生物降解产生诸如蛋白、辅酶、小分子有机酸及色素等具有特定结构的类蛋白有机物[19]. 在河水与地下水交互作用下，可溶性微生物降解产物易进入河岸带地下水. 潜水层E、G监测点还出现类色氨酸荧光峰(B)，荧光中心位置分别位于λExλEm=220 nm305 nm、225 nm315 nm处. 类色氨酸主要来源于多环芳烃及其芳香性蛋白衍生物，表明地下水在一定程度受到上游排放的工业废水污染[20]. 弱承压层J存在明显的类富里酸荧光峰(A)和类胡敏酸荧光峰(C)，相应的荧光中心位置则分别处于λExλEm=230 nm460 nm、375 nm375 nm处. 该类腐殖质除了来源于表层土壤，还可能是由类色氨酸和类酪氨酸的降解产物生成类腐殖质前驱体，在微生物作用下经缩合或聚合反应形成.

2.2 地下水As的形态及其质量浓度

2.2.1潜水层As的形态及其质量浓度

在河岸带地下水环境中，由于地层结构和含水层岩性的特殊性，以及河水入渗过程中所携带表层土壤有机质在含水层产生氧化分解反应，导致含水层的Eh和pH条件改变，从而影响As的存在形态及迁移转化能力. 从图4(a)可知，洪水前，研究区潜水层Eh平均值为40.18 mV，处于弱氧化环境，但As却以电负性、电中性的正三价亚砷酸盐(H3AsO42-、H3AsO3)形态存在，可能是氧化环境下铁氧化物对五价As的吸附能力强于三价As所致[21]. 洪水过后，潜水层Eh平均值降至-59.85 mV，处于还原环境，As均以电中性的正三价亚砷酸盐(H3AsO3)形态存在.

图4 潜水层与弱承压层As的形态特征Fig.4 Morphological characteristics of arsenic in phreatic layer and aquitard

图5 河岸带水位、ρ(AsT)与ρ(DOC)的平均值Fig.5 Water stage and average mass concentration of dissolved organic matter and total arsenic in riparian zone

从地层结构和含水层岩性来说，奎河河岸带地表以下0～20 m为第四系全新统松散沉积物所覆盖，其中0～7.0 m是黏土与粉砂互层，潜水层(6.5～10.1 m)岩性主要为粉砂，渗透系数K1介于0.52～1.04 md之间. 沿岸村庄以埋深0～20 m的浅层地下水作为主要灌溉和生活用水水源，这种傍河开采的形式可能导致奎河沿降水漏斗方向补给两岸浅层地下水，加之河岸截止闸的蓄水作用，间接抬升了河水水位，河水水位始终高于两岸潜水层水位，如图5(a)所示. 河水可通过河床底部淤泥以饱和渗流方式与潜水层产生潜流交换，但图5(b)显示，监测期T1、T2河水ρ(AsT)均低于潜水层，说明河水入渗并不是造成潜水层ρ(AsT)升高的直接影响因素. 从氧化还原角度考虑，图5(c)表明河水ρ(DOC)始终高于潜水层，且相比洪水前，洪水后潜水层ρ(DOC)平均值由6.91 mgL升至9.88 mgL，说明洪水事件不仅能促进表层土壤有机质以淋溶方式进入潜水层，还能通过交互作用输送河水的有机物. DOM的输入为厌氧微生物提供充足碳源，在厌氧菌-铁氧化物交互作用下，以吸附态或铁氧化物结合态的五价As逐渐被释放[22]，导致潜水层ρ(AsT)由洪水前的6.07 μgL升至6.98 μgL. 然而洪水持续时间长达10 d，处于淹没状态的河岸带促使潜水层形成还原环境，不利于五价As的稳定存在，因此潜水层的五价As逐渐被还原为三价态的亚砷酸盐(H3AsO3).

对于弱承压层而言，监测期间Eh均为负值，呈现还原环境，有利于厌氧细菌将As5+富集至胞内，将其还原为As3+后排出胞外[23]，导致As以电中性的正三价亚砷酸盐(H3AsO3)形态存在，如图4(b)所示. 虽然弱承压层(17.0～18.5 m)岩性为钙质结核，经抽水试验所测得的渗透系数K2为17.36 md，远大于潜水层渗透系数K1，但弱承压层与潜水层之间的全新统中段(7.0～18.0 m)为粘土层，渗透系数K3<0.001 md，导致弱承压层与河水、潜水层的交互作用较弱. 虽然洪水前河水与潜水层的ρ(AsT)平均值高于弱承压层，但河水与潜水层ρ(AsT)对弱承压层ρ(AsT)的贡献量甚微(见图5).

由图5(c)可见，相比洪水前，洪水后弱承压层ρ(DOC)平均值由5.57 mgL升至8.64 mgL，但ρ(AsT)的变化较潜水层更为显著，弱承压层ρ(AsT)平均值由4.87 μgL升至6.97 μgL，接近于潜水层ρ(AsT)平均值(6.98 μgL). 根据图6可知，相比于潜水层，弱承压层可能含有更多铁质结核，为亚砷酸盐提供充足的吸附点位，以致洪水前弱承压层ρ(AsT)平均值小于潜水层. 洪水事件一方面可提高表层土壤、河水DOM在弱承压层的入渗能力；另一方面也能促使粘土隔水层中有机质的迁移下渗. 此外，DOM通过铁氧化物桥接亚砷酸盐来形成迁移性和溶解性更强的络合物. 因此，在富含铁氧化物的含水层中，有机质含量升高有助于提高As的水溶性[24].

图6 河岸带地下水ρ(FeT)平均值Fig.6 Average mass concentration of total iron in riparian groundwater

2.3 DOM荧光组分对As迁移转化的影响

2.3.1类蛋白有机物对As迁移转化的影响

羟基(—OH)、羧基(—COOH)、氨基(—NH2)等类蛋白有机物的活性官能团，可通过络合反应成为重金属As迁移转化的“载体”，从而影响地下水As的溶解和富集程度[25]. 洪水事件中，地下水DOM含量变化决定着活性官能团的数量，并在含水层As的活化与迁移扮演着重要角色.

图7 河岸带地下水类蛋白荧光组分区域标准体积Fig.7 The standrad integration volumn of protein-like fluorescent components in riparian groundwater

由图7可见，无论是洪水前还是洪水后，3种类蛋白有机物含量平均值在空间上均表现为潜水层>弱 承压层. 从各类蛋白有机物含量(Φi,n)平均值的时空差异来看，潜水层与弱承压层均表现为可溶性微生物降解产物>类酪氨酸>类色氨酸. 洪水后，潜水层与弱承压层的类蛋白有机物虽仍以可溶性微生物降解产物为主，但其增幅仅分别为14.3%、4.4%. 而潜水层与弱承压层的类酪氨酸平均含量分别由3.64×106、2.48×106au·nm2升至1.17×107、8.31×106au·nm2，相比洪水前分别增加2.2和2.4倍；潜水层与弱承压层的类色氨酸平均含量也分别增长2.2倍和1.1倍. 从分子结构和官能团类型来看，类色氨酸、类酪氨酸与可溶性微生物降解产物均含有羧基和氨基，类酪氨酸除含有羧基和氨基之外，还具有酚羟基[26]，可为电中性的亚砷酸盐的络合提供结合位点，形成DOM-As二元络合物[27]，如图8反应方程式所示.

图8 DOM-As(Ⅲ)二元络合物的反应方程式Fig.8 Reaction equation of dissolved organic matter-arsenic(Ⅲ) binary complex

研究发现，DOM-As二元络合物在3～12的pH范围内的稳定常数KS介于100.5～106.5molL之间[28-29]，根据研究区地下水pH变化范围来看，监测期间潜水层与弱承压层的pH分别介于6.83～7.24、6.99～7.39之间，因此，研究区地下水pH的微弱变化对有机物与As的络合物稳定常数影响较小. 此外，不同类型的荧光有机物所提供的结合点位数量也是影响KS的重要因素. 为了衡量DOM-As稳定常数KS与DOM结合点位数n的定量关系，林青华等[30]用修正型的Hill方程拟合荧光猝灭数据，发现n=1.3的DOM与As的KS几乎是n=0.98的DOM的40倍. 目前关于类色氨酸、类酪氨酸以及可溶性微生物降解产物等荧光基团与三价As的配位比和稳定常数研究较少，难以确定研究区对As络合物起主要作用的类蛋白荧光基团. 但在大多数高浓度As污染的地下水中，DOM-As二元络合物的形成无疑是通过降低As在固相的吸附量来增强As的迁移性，通过促进含水层介质对As的释放从而引起地下水ρ(AsT)升高[31-32].

2.3.2类腐殖质有机物对As迁移转化的影响

由图9可见，无论洪水前还是洪水后，潜水层的类腐殖质平均含量均高于弱承压层，且潜水层与弱承压层的类腐殖质平均含量也均表现为类富里酸>类胡敏酸. 相比洪水前，洪水后潜水层与弱承压层类富里酸平均含量分别由9.75×106、7.48×106au·nm2升至1.59×107、1.84×107au·nm2，增幅分别为63%、146%；而类胡敏酸平均含量则分别由3.49×106、3.01×106au·nm2升至4.53×106、5.20×106au·nm2，增幅分别为30%、73%. 相比于分子量较小、活性官能团种类数量较少的类蛋白有机物，类胡敏酸与类富里酸是同时具有疏基、醌基、羧基、氨基、羟基、酚羟基等多种活性官能团的大分子有机物[33]，可为As3+的络合提供更多的结合点位，从而形成水溶性和迁移性更强的DOM-As、DOM-Fe-As络合物[34-35].

Bauer等[36]研究发现，在有机质的As溶液中，Fe的加入会显著提高DOM-Fe-As三元络合物的含量. 因此，洪水过后，潜水层和弱承压层ρ(AsT)的提升还可能与Fe在DOM-Fe-As三元络合物的架桥作用有关. 以DOM-Fe-As为例，类腐殖质-As络合物的形成与充当金属架桥的铁离子存在密切关系，即铁离子结合到类腐殖质的活性官能团上可能充当连接三价As和类腐殖质的“桥梁”[37]. 根据亚砷酸盐中As的原子结构可知，以sp3杂化的As(Ⅲ)除了形成3个共价键之外，还存在一个孤电子对. 以腐殖酸的酚羟基为例，酚羟基电离形成游离态H+促使Fe(Ⅲ)的氧化物溶解，而As(Ⅲ)的孤电子对可通过共价键连接 Fe(Ⅲ)，形成DOM-Fe-As络合物(见图10). 此外，来自于亚砷酸盐或铁氧化物中的去质子化羟基的亲核攻击来形成氧桥连接Fe(Ⅲ)和 As(Ⅲ)，生成DOM-Fe-O-As 络合物[38].

图9 河岸带地下水类腐殖质荧光组分区域标准体积Fig.9 The standrad integration volumn of humic-like fluorescent components in riparian groundwater

尽管DOM-Fe-As络合物的Fe-As共价键会受到OH—配位体的位阻和排斥作用，由去质子化羟基的亲核攻击所形成的DOM-Fe-O-As络合物的氧桥也会受As(Ⅲ)中心孤电子对的诱导排斥[38]，但通过Fe架桥所形成的多元络合物仍被认为是目前类腐殖质与As结合的最有效形式[24,39]. 根据前文分析可知，虽然潜水层的各荧光组分平均含量均高于潜水层，但研究区弱承压层ρ(FeT)平均值始终高于潜水层(见图6). 洪水后由于类胡敏酸、类富里酸含量的大幅提升，弱承压层ρ(AsT)平均值相比洪水前增长43%，而潜水层ρ(AsT)仅增长15%，也印证Fe在富含有机质和含As矿物的含水层中起着关键的架桥地位，其形成的DOM-Fe-As络合物、DOM-Fe-O-As络合物对增强含水层As的迁移性和溶解性具有重要影响.

图10 DOM-As(Ⅲ)络合物的铁离子架桥机制Fig.10 Bridging mechanism of ferric ion in dissolved organic matter-arsenic(Ⅲ) complexes

3 结论

a) 三维荧光光谱分析结果表明，相比洪水前，洪水后奎河河岸带潜水层的类酪氨酸、类色氨酸及可溶性微生物降解产物荧光强度显著增强；弱承压层除了出现类酪氨酸荧光峰之外，还具有类富里酸和类胡敏酸荧光峰，体现洪水能有效提高地表有机污染物对含水层的输入量，并促进微生物的代谢活动.

c) 与洪水前相比，洪水后潜水层与弱承压层ρ(AsT)的升高可能通过两种途径实现：①类蛋白、类腐殖质的羟基、氨基、羧基直接与亚砷酸盐形成DOM-As二元络合物；②铁离子充当DOM活性官能团与亚As酸盐的“桥梁”，以共价键或氧桥形式形成多元络合物DOM-Fe-As、DOM-Fe-O-As.