异养-自养耦合深度脱氮系统的生物脱氮性能研究

郑绍智， 刘会娟， 彭剑峰*， 赵 凯， 孙 欣

1.桂林理工大学环境科学与工程学院， 广西 桂林 541006 2.清华大学环境学院水质与水生态研究中心， 北京 100084 3.中国科学院生态环境研究中心， 北京 100085

随着人类生活水平的日益提高，人类生产生活产生的含氮有机或无机化合物排放量增大，并且转化为NO3--N，使得水体中的NO3--N污染日益严重[1-2]. 自然水体中的NO3--N污染主要来源于工业废水、农业施肥、垃圾渗滤液和污水厂尾水等[3]，水中过量的NO3--N会造成农作物和动物死亡，危害人体健康及影响地表水质量和利用效益[4]. 随着“十三五”规划中对TN排放要求的提高，自然水体中NO3--N的去除逐步受到研究者的关注[5]. 目前，NO3--N的去除方法一般为生物反硝化法[6]、离子交换法[7]、反渗透法[8]及化学还原法[9]等.

生物反硝化法一直被认为是最经济有效的脱氮方法，但在反硝化脱氮过程中需要大量的有机碳源. 而受污染的水体中CN〔ρ(CODCr)ρ(NO3--N)〕为3.0～5.0，属于低CN水体. 由于碳源不足，该类水体很难进行异养反硝化生物脱氮[10]. 对于低CN水体，传统的生物处理方式主要是补充甲醇[11]、葡萄糖[12]等有机碳源，这不仅增加了成本，还会因为碳源投加量的控制不当而造成二次污染. 通过异养与自养协同生物脱氮技术可以有效地减少有机碳源的投加，从而避免了处理成本增加和二次污染的问题. 与传统异养微生物相比，自养反硝化微生物所利用的碳源为无机碳源，适用低CN水体的脱氮处理. 其中，在铁自养反硝化过程中，反硝化菌利用Fe0或者Fe2+作为电子供体进行反硝化反应. 在厌氧或缺氧条件下将NO3--N还原为N2，其反应机理[13]大致分为两个部分：①微电解反应产生H+和Fe2+，将水中的NO3--N还原成NH4+-N或N2；②Fe与NO3--N的生物反硝化反应，将NO3--N还原成在Fe0、NO3--N和反硝化菌共存的情况下，Fe0与反硝化菌之间存在竞争关系[15]. 在运行初期，主要依靠微电解反应将NO3--N转化为N2或NH4+-N. 随着反应器的运行，反硝化菌开始参与反硝化脱氮，减少了Fe0与NO3--N的反应，可有效降低NH4+-N的产生. DENG等[16]通过铁碳微电解和生物脱氮组合，实现了铁自养反硝化，并达到良好的脱氮效果. 硫自养反硝化工艺是指硫自养反硝化菌以还原态硫为电子供体完成反硝化作用[17]. 袁玉玲等[18]通过硫磺石灰石组合反应器试验发现，HRT为6 h时，NO3--N的去除率为95.0%. 针对铁自养反硝化过程产生碱，硫自养反硝化过程中产生酸的问题，将两种自养反硝化过程相结合，有效维持了反应体系中的pH，同时也解决了电子供体不足的问题.

该研究将建立异养反硝化脱氮反应器、异养-铁自养反硝化脱氮反应器、异养-硫自养反硝化脱氮反应器及异养-铁-硫自养反硝化脱氮反应器. 通过降低进水CN，观察各个反应器的NO3--N去除率、还原产物NH4+-N和NO2--N的累积情况、缓冲pH的能力、出水ρ(SO42-)，从而得到最佳脱氮反应器，以期为低CN水体深度脱氮技术提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验用水

1.2 试验装置及填料

注：1—进水桶；2—反冲洗进水口；3—布水 装置；4—承托层；5—填料区；6—采样口； 7—三相分离器；8—保温层；9—循环恒 温水浴箱；10—出水口；11—集气装置； P1—进水泵；P2—反冲洗进水泵.图1 试验装置Fig.1 Test device

连续升流式异养-自养耦合反硝化生物反应器的结构如图1所示. 从图1可以看出，反应器为有机玻璃材质，总高为70 cm，内径为4 cm，有效容积为800 mL，填料的填充高度为35 cm，填充后水容积为500 mL. 反应器外壁包裹着保温层，使得反应器内部的温度维持稳定. R1反应器的填料为火山岩；R2反应器的填料为火山岩+铁碳颗粒(体积比为1∶1)；R3反应器的填料为火山岩+硫磺颗粒(体积比为1∶1)；R4反应器的填料为火山岩+硫磺颗粒+铁碳颗粒(体积比为2∶1∶1). 其中，火山岩粒径为2～3 mm，硫磺粒径为2～3 mm，铁碳颗粒为活性炭、铁粉、催化剂、粘合剂及造孔剂混合造粒，在无氧的条件下高温焙烧而成，其粒径为3～5 mm，颗粒密度为 3 031.9 kgm3，堆积密度为800.7 kgm3，比表面积为245.6 m2g，空隙率为73.6%，吸水率为35.1%. 进水通过进水泵进入反应器，通过填料层从顶部出水. 研究[19]发现，ρ(DO)为1.0～2.0 mgL时，各物质的反应速率逐渐升高.ρ(DO)<0.5 mgL时，各物质的反应速率较低；而ρ(DO)会使得NO2--N氧化为NO3--N. 因此，控制进水ρ(DO)为1.0～2.0 mgL.

1.3 试验方法及分析方法

图2 CN对反应器脱氮效率的影响Fig.2 Effect of CN on the denitrification efficiency of the reactor

该试验主要探究有机碳源对反硝化脱氮工艺运行的影响. 反应器采用接种挂膜的方法启动，接种污泥为北京某污水厂污泥浓缩池上清液. 反应器运行期间的系统温度为30 ℃、进水pH为7.0±0.2、ρ(DO)为1.0～2.0 mgL. 在进水桶中添加有机碳源，初始阶段CN为2.5～3.0，反硝化脱氮工艺启动成功后，CN的变化为1.5～2.0→1.0～1.5→0.5～1.0.

运行期间，监测反应器进水的ρ(CODCr)，以及进、出水的ρ(SO42-)、pH、ρ(NO3--N)、ρ(NO2--N)、ρ(NH4+-N). 其中，ρ(CODCr)采用COD测定仪〔DR 3900，哈希水质分析仪器(上海)有限公司〕测定；ρ(SO42-)采用离子色谱仪(ICS-5000，美国赛默飞世尔科技公司)测定；pH采用雷磁pH计(PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司)测定；ρ(NO3--N)采用紫外分光光度法测定；ρ(NO2--N)采用N-(1-萘基)乙二胺光度法测定；ρ(NH4+-N)采用纳氏试剂光度法测定.ρ(NO3--N)、ρ(NO2--N)、ρ(NH4+-N)的测定均借助紫外可见光分光光度计(U-3900，日本日立高新科技公司).

2 结果与讨论

2.1 NO3--N去除率

R1为异养反硝化脱氮反应器. 在HRT为4 h下，随着CN的下降，脱氮效率逐渐降低. CN为2.5～3.0时，NO3--N的平均去除率为47.0%；CN为1.5～2.0时，NO3--N的平均去除率为36.3%；CN为1.0～1.5时，NO3--N的平均去除率为24.2%； CN为0.5～1.0时，NO3--N的平均去除率仅为10.8%. 有研究[20]发现，以葡萄糖作为有机碳源时，适宜的CN 为6.4～7.5，而低CN水体中的CN<3.0，水中存在的有机物不足以提供微生物所需的碳源，造成脱氮效率下降. 单纯通过异养反硝化脱氮的过程需要投加大量的有机碳源.

R2为异养-铁自养反硝化脱氮反应器. 在反应器运行初期，反应器的脱氮效率为85.4%，反应器的脱氮效率随着CN的降低而降低. CN为2.5～3.0时，NO3--N的平均去除率为55.6%；CN为1.5～2.0时，NO3--N的平均去除率为42.9%；当CN为1.0～1.5和0.5～1.0时，平均去除率分别为26.8%和15.3%，与R1反应器在同等条件下的去除率相当. 分析其主要原因是：在R2反应器运行前期，铁碳颗粒利用自身氧化还原将NO3--N转化为N2或者NH4+-N. 随着R2反应器的运行，铁碳颗粒表面不断被腐蚀，产生的Fe3O4和Fe2O3[21-22]等腐蚀产物堵塞了铁碳颗粒的表面孔隙，阻断了NO3--N的还原，同时使得微生物无法利用Fe0作为电子供体进行铁自养反硝化. R2反应器运行后期主要为异养反硝化脱氮. 因此，单一的铁自养反硝化在运用过程中还存在一定的困难.

R4为异养-铁-硫自养反硝化脱氮反应器. 反应器运行初期，去除率在93.0%以上，这是由于在反应初期，铁碳颗粒利用自身铁碳微电解反应脱氮，随着反应器的运行，脱氮效率呈现先升后降的趋势. 在HRT为4 h下，CN为2.5～3.0时，NO3--N的平均去除率为84.5%；CN为1.5～2.0时，NO3--N的平均去除率为90.1%; CN为1.0～1.5和0.5～1.0时，NO3--N的平均去除率分别为62.9%和37.6%. 分析原因是：①硫自养反硝化反应过程中产生的SO42-与铁碳颗粒表面的铁氧化物发生反应生成Fe2(SO4)3，缓解了填料表面氧化膜的形成，从而增加了微生物与Fe0的接触机会，提高了铁自养反硝化的反应性能[23]；②铁自养反硝化反应产生的碱度能被硫自养反硝化反应过程所消耗，可以维持体系中的pH，使得反应体系更适合微生物生存.

2.2 ρ(NH4+-N)的变化情况

由图3可见：在反应器运行初期，R2和R4反应器出水ρ(NH4+-N)为5.0～9.0 mgL，这是由于初始阶段，R2、R4反应器主要为铁碳颗粒发生自身氧化还原脱氮，产物中绝大部分为NH4+-N; 同时，运行初期微生物大量死亡分解产生NH4+-N，因此初期出水ρ(NH4+-N)较高. 在生物法中，NO3--N存在两条还原途径：①反硝化过程，即NO3-→NO2-→NO→N2O→N2；②NO3--N异化还原(DNRA)到NH4+-N过程[24]，即C6H12O6+3NO3-+6H+→3NH4++6CO2+3H2O. CN 较高时，更易发生DNRA过程，而不是反硝化过程. 随着CN的降低，出水ρ(NH4+-N)也呈现降低的趋势. 有研究[25]表明，ρ(NH4+-N)降低的原因是反硝化菌能利用DNRA过程中产生的NH4+-N作为氮源.

2.3 NO2--N的累积情况

NO2--N是生物反硝化反应的中间产物. 定义反应器出水中NO2--N的累积量与NO3--N的去除量的比值为α. α值越大，说明NO2--N的累积越多[26]. 通过选取两组试验效果较好的R3、R4反应器运行过程中NO2--N的累积情况进行对比.

α=ΔAΔB

(1)

式中：ΔA为反应器出水ρ(NO2--N)与进水ρ(NO2--N)的差值，mgL；ΔB为反应器进水ρ(NO3--N)与出水ρ(NO3--N)的差值，mgL.

图3 不同反应器出水ρ(NH4+-N)Fig.3 Effluent ρ(NH4+-N) in different reactors

图4 R3与R4反应器中出水ρ(NO2--N)变化及α值Fig.4 Effluent ρ(NO2--N) and α value in R3 and R4 reactors

由图4可见，同一进水条件下，R3反应器中出水ρ(NO2--N)远大于R4反应器. 由α值可以反映出R3反应器存在大量NO2--N累积，随着CN的降低，NO2--N的累积增加；而R4反应器中没有NO2--N累积. 分析原因是在生物反硝化过程中，NO3--N和NO2--N还原酶可能对电子供体的利用存在竞争关系. 研究[27]发现，ρ(NO3--N)过高会抑制NO2--N的还原，使得NO2--N累积. 同时，NO3--N累积与CN的降低和反硝化效率的降低有关. 电子供体不足也会造成出水NO2--N累积[28]，R4反应器中，铁作为电子供体分担了硫的负荷，使得R4反应器中有充足的电子供体供微生物利用.

2.4 pH的变化情况

pH是影响生物反硝化脱氮的重要因素. 适宜的pH有利于反硝化菌的生长，从而提高生物脱氮效率. 通过选取两组试验效果较好的R3、R4反应器运行过程中pH变化进行对比.

图5 R3与R4反应器出水pH变化情况Fig.5 R3 and R4 reactor effluent pH changes

进水pH为7.0±0.2，由图5可见，R3反应器出水pH在5.4～6.6之间，这是由于硫自养反硝化过程中不断消耗碱度，造成R3反应器出水的pH降低，运行后期硫自养反硝化作用减弱，出水pH略微上升. R4反应器出水pH在6.0～7.3之间，R4反应器运行前期出水pH较高，这是由于铁碳颗粒发生微电解反应，生成大量的OH-，随着反应器的运行，硫自养反硝化菌成为优势菌，出水ρ(SO42-)上升，pH下降. 有研究[29]表明，在pH为6.0～9.0时，反硝化效果最佳. 因此，R4反应器中pH更适合反硝化菌生存.

图6 R3与R4反应器出水ρ(SO42-)变化Fig.6 R3 and R4 reactors effluent ρ(SO42-) changes

由于硫自养反硝化菌利用硫磺作为电子供体时会产生SO42-，因此，出水ρ(SO42-)在一定程度上反映了反应器中硫自养反硝化的过程. 由图6可见，CN 为1.5～2.0、1.0～1.5及0.5～1.0时，R4反应器出水ρ(SO42-)明显高于R3反应器且此时R4反应器中NO3--N的的去除率高于R3反应器(见图2). 李小玥[30]研究也表明，NO3--N的去除率与出水ρ(SO42-)呈现较好的线性关系，NO3--N的去除率降低，出水ρ(SO42-)也减少. CN为2.5～3.0时，R3反应器中异养反硝化菌和硫自养反硝化菌适应了兼养条件并发挥了协同作用[31]，硫自养反硝化菌的活性最高，SO42-的释放速率最大，出水ρ(SO42-)最大；随着CN下降，异养反硝化菌和硫自养反硝化菌不适应反应系统的条件，出水ρ(SO42-)也随之降低. 在R4反应器中， CN为2.5～3.0和1.5～2.0时，出水ρ(SO42-)较为稳定，说明在这两个阶段，异养反硝化菌和硫自养反硝化菌都能较好的适应兼养条件，发挥协同脱氮作用. 其中，CN为2.5～3.0时出水ρ(SO42-)高于CN为1.5～2.0时，结合图2分析原因可能为，CN为2.5～3.0时铁自养反硝化速率低于CN为1.5～2.0时. 因此，CN为1.5～2.0是R4反应器的最佳兼养条件.

3 结论

b) 在反应器运行前期，由于R2、R4反应器中发生铁碳颗粒自身氧化还原脱氮，产生大量的NH4+-N. 随着反应器的运行，出水ρ(NH4+-N)逐渐降低，4个反应器出水ρ(NH4+-N)相当.

c) 在R3反应器中始终存在NO2--N累积，而R4反应器则不存在这种现象，分析原因可能是R3反应器中电子供体不足造成的.

d) R4反应器缓冲pH能力更强，更适合微生物的生存. CN为2.5～3.0和1.5～2.0时分别为R3和R4反应器中异养反硝化菌和自养反硝化菌的最佳兼养条件.