中国典型城市群PM2.5污染特征研究进展

刘晟东, 史君楠, 程 勇, 卢培利, 冯 婷, 王锋文,3*, 张培玉

1.重庆大学, 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室, 重庆 400044 2.重庆大学资源及环境科学学院, 重庆 400044 3.南开大学, 环境污染过程与基准教育部重点实验室, 天津 300350 4.济源市农产品质量检测中心, 河南 济源 454650

PM2.5又称可入肺颗粒物，具有诱发心肺疾病[1]和降低能见度[2]等危害. 自2016年1月1日起，我国GB 3095—2012《环境空气质量标准》将PM2.5正式纳入空气质量监测指标. 高浓度PM2.5是导致城市灰霾天气的根本原因[3]，我国现已形成黄、淮、海地区,长江河谷,四川盆地和珠江三角洲四大灰霾区[4].

针对PM2.5污染态势，我国已开展了一系列研究，包括PM2.5污染表征、时空分布[5]与源解析[6]等. 2008—2018年，我国主要城市PM2.5研究逐渐成熟. 如ZHANG等[7]研究了1980—1993年北京市、天津市等5个城市ρ(PM2.5)和无机化学组分. 郝明途等[8]研究了1988—2003年我国东部沿海地区ρ(PM2.5)时空分布特征. 曹军骥[9]研究了1995—2010年我国56个地区ρ(PM2.5)污染特征，发现我国东部地区已成为全球PM2.5高污染区域之一. ZHANG等[10]整理了2005—2014年我国31个城市PM2.5化学组成特征与源解析，重点比较了南北城市PM2.5化学组成的差异. 近年来，研究人员针对我国城市PM2.5污染特征进行了大量研究，然而针对已有文献研究成果的分析整理较少; 同时，现有PM2.5研究进展综述主要侧重于单一城市ρ(PM2.5)组分污染特征，以城市群的视角去分析区域大气污染特征与经济社会发展关系的研究较为鲜见.

该研究以2005—2017年我国31个地级以上城市PM2.5污染特征研究文献为基础，针对我国三大城市群进行比对分析，总结不同城市群PM2.5污染特征与时空分布规律，并与城市群经济社会发展进程及自然地理条件相关联，以期为我国大气污染防治对策提供数据支撑.

1 材料与方法

1.1 城市群分类

选取我国三大典型城市群——京津冀城市群(包括北京市、天津市、唐山市、石家庄市、承德市等)、长三角城市群(包括上海市、杭州市、南京市、苏州市、无锡市等)与川渝城市群(包括成都市和重庆市等)进行对比分析. 选取以武汉市、合肥市和长沙市等为代表的华中城市群和以深圳市、广州市及中国香港为代表的珠三角城市群做比对分析.

1.2 研究方法

PM2.5组分中主要选取含碳气溶胶、水溶性无机离子和地壳物质作为研究对象. 含碳气溶胶包括OC(organic carbon，有机碳)、EC(elemental carbon，元素碳)及OM(organic matter，有机质)[11]. OC主要来源于一次排放与二次转化，EC来源于不完全燃烧的一次排放[12]. OC和EC通过TOR(热光反射法)或TOT(热光折射法)方法测定[13]，用ρ(OM)=1.6ρ(OC)对OM 进行估算[14]. 因水溶性无机离子(如SO42-、NO3-与NH4+)占比最高可达总水溶性无机离子的80%[15-19]，而K+是生物质燃烧的重要示踪物[20]，因此该研究选取SO42-、NO3-、NH4+及K+作为研究指标. 选取Al、Si、Ca、Fe和Ti等地壳元素，采用Malm等[21]的计算方法估算PM2.5中地壳物质的质量浓度〔见式(1)〕.

S=2.20[Al]+2.49[Si]+1.63[Ca]+

2.42[Fe]+1.94[Ti]

(1)

式中：S为地壳物质的质量浓度，μgm3；[Al]、[Si]、[Ca]、[Fe]、[Ti]分别为ρ(Al)、ρ(Si)、ρ(Ca)、ρ(Fe)、ρ(Ti)，μgm3.

2 结果与讨论

2.1 京津冀城市群PM2.5污染特征

由表1可见，2009—2014年京津冀城市群ρ(PM2.5)范围为79.0～218.0 μgm3，平均值为140.0 μgm3，超过GB 3095—2012二级标准限值(35.0 μgm3)，超标率为300%，污染形势严峻. 该污染态势与京津冀城市群高强度机动车尾气排放源、能源结构、工业布局及自然地理条件等密切相关. 截至2016年底，京津冀城市群汽车拥有量达 9 268×104辆，占全国总量的26.6%. 该城市群位于华北平原，东临渤海，北临燕山，西临太行山，地势西北高东南低[32]，在巨大的山体阻隔下，大气污染物很难扩散. 此外，该区域地处暖温带大陆季风型气候，年均降水量为600 mm，对污染物沉降清除作用微弱，加上冬季近地面频发的逆温现象[33]，使得污染物更易聚集.

北京市、天津市和唐山市地壳物质质量浓度分别为13.75、49.7和25.6 μgm3(见表1)，其在PM2.5中占比较高，是我国京津冀城市群PM2.5组分特有的特征. 以东营市为例，春季地壳物质在PM2.5组分中的占比为13.2%，是其他季节2倍，春季盛行的西北风沙尘中携带地壳物质进行长距离传输，可能是造成PM2.5组分中地壳物质占比较高的原因之一.

表1 京津冀城市群PM2.5质量浓度及其相关组分比较

2.2 长三角城市群PM2.5污染特征

由表2可见，2006—2015年长三角城市群ρ(PM2.5)范围为48.5～132.3 μgm3，平均值为77.1 μgm3. 受海陆风影响，该区域ρ(PM2.5)呈南北部偏高、东部沿海城市偏低的特征. 长三角城市群ρ(PM2.5)呈春冬高、夏季低的特征，主要原因可能是该区域地处亚热带季风气候，夏季高温多雨，主导风向为来自海洋洁净风，有利于污染物扩散[47]；而冬季混合层高度低，大气扩散条件差，并且主导风向为西北风，受北方气团长距离传输影响，导致冬季ρ(PM2.5)较高[44]. 南京市(2012—2013年)、上海市(2011—2013年)、苏州市(2012—2015年)、杭州市(2006—2013年)ρ(PM2.5)呈逐年增长的趋势，增长量分别为39.1、46.1、24.5、32.1 μgm3. 长三角城市群商品经济发达，汽车保有量高，人口密度大，以交通和船舶运输为代表的尾气排放是导致ρ(PM2.5)逐年上升的重要原因.

长三角城市群ρ(OC)范围为9.00～22.90 μgm3，OCPM2.5范围为8.2%～30.4%；ρ(EC)范围为1.40～8.01 μgm3，ECPM2.5范围为1.7%～7.6%. 2011—2014年，上海市ρ(OC)范围为9.57～10.66 μgm3，OCPM2.5范围为10.5%～19.3%；ρ(EC)范围为1.63～2.19 μgm3，ECPM2.5范围为1.7%～4.52%. 上海市ρ(OC)与ρ(EC)相对稳定，但OCPM2.5与ECPM2.5波动较大，二者均呈逐年下降趋势. 2012—2013年，南京市ρ(OC)为范围16.55～22.90 μgm3，OCPM2.5范围为17.31%～17.77%；ρ(EC)范围为5.23～8.01 μgm3，ECPM2.5范围为5.61%～6.06%. 2012—2013年海宁市ρ(OC)为9.00 μgm3，ρ(EC)为10.10 μgm3，海宁市ρ(OC)和ρ(EC)与背景站临安区较接近. 长三角城市群的ρ(OC)呈秋冬高、夏季低的趋势，这可能与冬季来自北方长距离传输的OC有关[51]. 上海市、杭州市和临安区等地区ρ(OC)与ρ(EC)呈显著相关(R2≥0.8)[51]. 临安区春秋季ρ(OC)、ρ(EC)与ρ(K+)存在较强相关性，表明生物质燃烧是OC和EC重要来源. ZHOU等[50]研究发现，四川盆地及京津冀城市群ρ(OC)比长三角城市群ρ(OC)高80%，这可能与排放源强度、区域地形地貌和气象条件等密切相关.

长三角城市群ρ(SNA)范围为13.30～49.60 μgm3，SNAPM2.5范围为27.74%～69.20%. 2006—2015年，该区域ρ(SNA)升高，但SNAPM2.5呈下降趋势，SNA的变化特征反映了移动源贡献增大的趋势. 上海市和杭州市NO3-SO42-呈逐年增长趋势，分别从0.94增至1.20和从0.46增至0.84；而南京市NO3-SO42-呈下降趋势，从1.02降至0.56(见表2).ρ(SO42-)和ρ(NO3-)季节性变化特征明显，冬季ρ(SO42-)较高，可能与冬季北方燃煤取暖产生的大量硫系前体物(SO2等)长距离传输及二次转化有关[47]，ρ(NO3-)夏季较低、冬季较高，可能与NO3-在低温下易向颗粒态转化有关.

2.3 川渝城市群PM2.5污染特征

表2 长三角市群PM2.5质量浓度及其相关组分比较

由表3可见，2009—2016年川渝城市群ρ(PM2.5)范围为61.3～165.1 μgm3，平均值为102.5 μgm3. 2012年和2013年，重庆市和成都市冬季ρ(PM2.5)分别为90.1和108.1 μgm3，并分别有5和9 d超过150 μgm3，属于重度污染. 不同于我国大部分城市ρ(PM2.5)冬春高、夏秋低的特征，重庆市ρ(PM2.5)具有冬季高，春季、夏季、秋季接近的特征[52]，而成都市ρ(PM2.5)却呈秋冬季高、春季居中、夏季低的特征[56]. 2009—2016年，重庆市和成都市ρ(PM2.5)均呈逐年下降的趋势，尤其是重庆市，2015—2016年重庆市ρ(PM2.5)平均值为61.4 μgm3，相比于2005—2006年(129.0 μgm3)下降了110%. 川渝城市群处于丘陵地带，该区域静风频率高，虽然重庆市和成都市PM2.5污染特征有一定的相似性，但2个城市之间是否存在PM2.5长距离迁移的传输通道在今后研究中值得关注.

表3 川渝城市群PM2.5质量浓度及其相关组分比较

2012—2016年，重庆市万州区ρ(OC)范围为11.48～23.60 μgm3，OMPM2.5范围为30.1%～34.3%;ρ(EC) 范围为4.00～8.70 μgm3，ECPM2.5范围为5.2%～9.9%.ρ(EC)季节性变化显著，ρ(EC)在春季、夏季、秋季水平大致相当，冬季最高. 2002—2003年重庆市铜梁区和2005—2006年重庆市主城区ρ(OC)分别为30.80和30.10 μgm3，ρ(EC)分别为9.70和6.39 μgm3，OMPM2.5分别为45.7%和37.4%，明显高于2012—2015年. 2009—2013年，成都市PM2.5中ρ(OC)范围为17.00～22.60 μgm3，OMPM2.5范围为21.9%～31.2%，ρ(OC)和OMPM2.5均呈逐年增大的趋势；ρ(EC)范围为4.60～9.00 μgm3，ECPM2.5范围为5.0%～5.7%，ρ(EC)呈逐年降低的趋势，但ECPM2.5保持相对稳定. 2012—2013年，重庆市和成都市OCEC分别为3.63和4.30，SOC污染态势严峻远高于全国城市平均水平. 川渝城市群OCEC呈冬季最高、秋春季次之、夏季最低的特征，这是由于四川盆地冬季静稳天气多，不利的大气扩散条件为颗粒转化提供充分的停留时间，同时温度和湿度较大有利于SOC形成.

川渝城市群的ρ(SNA)范围为34.40～62.90 μgm3，SNAPM2.5范围为38.1%～57.0%. 重庆市和成都市ρ(SNA)平均值分别为34.70和49.90 μgm3. 2012—2015年，重庆市NH4+PM2.5〔ρ(NH4+)ρ(PM2.5),下同〕(10.7%～10.9%)相对稳定，季节性变化不明显. NH4+主要由大气中NH3转化生成，而大气中NH3主要来源于人畜排泄物和氮肥的挥发，动植物残体和土壤有机物的分解，以及化石燃料的燃烧等[60]. 重庆市NO3-PM2.5由2005年的4.1%升至2012年的11.8%，并在2015年升至17.8%，而NO3-SO42-由2005年的0.21升至2015年的0.62，这表明重庆市PM2.5中移动源的贡献随年际增长趋势十分明显. 2009—2012年，成都市SO42-PM2.5〔ρ(SO42-)ρ(PM2.5),下同〕范围为19.9%～21.0%，低于重庆市同期水平(23.0%～28.5%)，这可能与重庆市使用的高硫煤占比较高有关. 重庆市煤炭含硫约为5%，灰分为30%，属于高硫劣质煤. 成都市NO3-SO42-范围为0.43～0.67，略高于同期重庆市(0.51～0.62)，但低于北京市(0.83). 综上，川渝城市群SNA污染在全国属于较高水平.

2013年成都市春季ρ(地壳物质)ρ(PM2.5)为6.0%～13.8%，但在沙尘长距离传输影响下，该比值可达77.3%. 尽管普遍认为川渝城市群因四川盆地周边山地的阻隔，不易受到沙尘传输的影响，但在东亚季风驱动下，川渝城市群春季PM2.5仍会受沙尘的显著影响.

2.4 国内其他主要城市PM2.5污染特征

由表4可见，2012—2014年华中城市群ρ(PM2.5)范围为83.0～114.9 μgm3，平均值为102.8 μgm3，呈冬季高、夏季低、春秋季居中的趋势，季节性变化特征与我国其他主要城市群相似. PM2.5组分占比大小顺序依次为SNA>OC>EC>地壳物质，SNA中SO42-为首要污染物. 长沙市NO3-SO42-平均值为0.23，远低于国内其他主要城市；武汉市和合肥市NO3-SO42-为0.8左右，接近国内平均水平. 武汉市OCEC范围为6.99～8.54，SOC污染严重；长沙市OCEC为4，与全国平均水平相当；而合肥市 OCEC 为2.54，SOC污染较轻. 华中城市群地处冬半年季风下风带，春季盛行的北风携带了大量来自西北沙尘区的矿物元素，并通过长距离传输至该区域，使华中城市群地壳元素含量较高，ρ(地壳物质)ρ(PM2.5)范围为7.80%～35.26%.

表4 国内其他主要城市PM2.5质量浓度及其相关组分比较

珠三角城市群PM2.5污染特征研究多集中在2010年以前，并且以长时间跨度研究为主. WANG等[64]对珠三角城市群2000—2010年PM2.5污染状况进行总结发现，ρ(PM2.5)范围为49.1～84.1 μgm3，平均值为63.0 μgm3，远低于我国其他城市群. 珠三角城市群ρ(OC)、ρ(EC)、ρ(SNA)分别为13.00、6.50、19.40 μgm3，OCEC及NO3-SO42-均低于国内其他城市群. 此外，该研究还发现珠三角城市群ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(SO42-)年均值均变化不大，但ρ(NO3-)和ρ(NH4+)分别以0.2和0.1 μg(m3·a)的幅度增长. TAN等[65]研究表明，2008—2014年佛山市SNAPM2.5达47.57%，较2008年明显增加. 其中，ρ(NO3-)和ρ(NH4+)增长迅速，但ρ(OC)和ρ(EC)年际变化不明显. 尽管珠三角城市群属于亚热带季风气候，受海风影响ρ(PM2.5)较低，但近年来机动车数量快速增长，移动源对PM2.5的贡献逐渐增大，如何在机动车数量持续增加的情况下，有效降低机动车尾气对PM2.5污染贡献是今后研究中的难点.

3 展望

a) 目前针对大气PM2.5研究多集中于大城市，而对于水库、湖泊等地化循环的重要源汇区域的研究较少. 针对大气背景点和重要源汇区域的研究，对于揭示城市大气污染产生机理以及污染物地化循环规律有重要意义.

b) 目前研究大多是基于4个季节的采样与分析，时间跨度长的研究较为鲜见. 如果能以3、5 a甚至10 a作为研究周期，对同一区域开展连续稳定的研究工作，并在研究方法和分析手段上保持一致，对于进一步揭示大气污染物的迁移转化规律有重要指导意义.

4 结论

a) 2006—2015年，研究区域ρ(PM2.5)高低顺序依次为京津冀城市群>川渝城市群>长三角城市群. 京津冀城市群ρ(PM2.5)年际变化不明显，长三角城市群ρ(PM2.5)呈逐年上升趋势，川渝城市群ρ(PM2.5)呈逐年下降趋势. 京津冀城市群、长三角城市群ρ(PM2.5)季节性变化规律均呈冬、春两季高，夏、秋两季低的趋势；而川渝城市群中，重庆市ρ(PM2.5)呈冬季高，春季、夏季、秋季接近的特征，成都市ρ(PM2.5)呈冬、秋两季高且接近，春季居中，夏季最低的特征.

b) 3个城市群PM2.5中均以SNA和OC为主，SNA已成为各城市群的首要污染组分. 研究区域SNAPM2.5大小顺序依次为京津冀城市群>川渝城市群>长三角城市群，不同城市群SNAPM2.5的年际变化特征不同. 京津冀城市群SNAPM2.5变化趋势呈先上升(1995—2008年)、后基本维持稳定(2009—2015年)的趋势；长三角城市群的SNAPM2.5呈逐年下降趋势；而川渝城市群的SNAPM2.5呈逐年上升趋势，其中重庆市SNAPM2.5逐年上升的趋势最为明显. 京津冀城市群与长三角城市群的核心城市(北京市、上海市)NO3-SO42-接近，并高于川渝城市群.

c) 京津冀城市群与川渝城市群的ρ(OC)接近，并且高于长三角城市群的80%. 京津冀城市群 OCEC 与长三角城市群相近，但核心城市(北京市、上海市)OCEC均偏高，而川渝城市群OCEC相对稳定在4.0左右. 较高的OCEC反映我国城市群普遍存在SOC污染.

d) 京津冀城市群ρ(地壳物质)ρ(PM2.5)在20%左右，这与该区域春季易受沙尘传输影响密切相关. 而对于川渝城市群，研究表明沙尘也可长距离传输至四川盆地，其对PM2.5的影响也不容忽视.

e) 春季北方盛行的西北风沙尘中可携带大量地壳物质，冬季北方地区集中供暖会释放大量含碳气溶胶，这些污染物在季风的影响下，可长距离传输至偏远地区. 因此，PM2.5污染不是单一区域的问题，其在城市群间和城市群内的传输路径和影响机制是今后研究的重点.