塑料裂解油加氢改质工艺的初步研究

魏 跃，江 笑，周华兰

(1.南京大学连云港高新技术研究院，江苏 连云港222000；2.江苏海洋大学，江苏 连云港222000)

随着垃圾分类政策的逐渐实施，废旧塑料得到广泛回收处理，其中裂解废旧塑料制油技术越发成熟[1-4]。本项目组自制塑料裂解油成分复杂且不饱和烯烃、芳烃含量较高，其总量高达85.2%。因此，需对塑料裂解油进行进一步处理以增加其实用价值。

针对塑料裂解油不饱和烃类含量高的特点，选用石油化工行业常用的加氢工艺对其进行提质改性[5-9]。本文考察塑料裂解油加氢提质的催化剂种类及工艺参数，并分离提取高附加值燃料油。由于回收的废塑料成分不同，所得塑料裂解油的成分也千差万别。因此，相对固定废塑料品种与其催化裂解工艺条件后，所得裂解油组成在统计学意义上是稳定的，这在本课题组之前所做实验中得到证实。在此基础上进行塑料裂解油加氢改质工艺研究，比较可行且有应用前景。

1 实验部分

1.1 塑料裂解油加氢改质主要工艺装置

塑料裂解油加氢流程及主要装置如图1所示，装置主要由压力釜、控温加热套和搅拌装置等部分组成。

图1 塑料裂解油加氢流程及主要装置示意图Figure 1 Process and main apparatuses for hydrogenation upgrading of plastic cracking oil1.防爆电机；2.压力表；3.温度计；4.压力釜；5.控温加热套；6.搅拌器

1.2 材料

氢氧化钠，国药试剂有限公司；硝酸铂，贵研铂业股份有限公司；氯化钌、氯化钯，99.9%，苏州金沃化工有限公司；钢瓶氢气，高纯，南京特种气体厂股份有限公司；ZSM-5分子筛，硅铝物质的量比为25，标记为ZSM-5-25,下同，南开大学催化剂厂；塑料裂解油，自制，性质如表1所示。

表1 裂解油原料主要性质Table 1 Main properties of pyrolysis oil

1.3 催化剂制备

1.3.1 Pt催化剂制备

采用浸渍法，将四氨合硝酸铂(Alfa Aesar)溶解于去离子水中制备得到浸渍溶液。在搅拌条件下，将浸渍溶液滴加到ZSM-5-25中，干燥过夜，然后在500 ℃空气气氛焙烧得到Pt/ZSM-5-25催化剂，Pt质量分数为0.3%。

图2是Pt/ZSM-5-25催化剂的H2-TPR谱图。图中显示存在3个明显的耗氢峰，表明是Pt/ZSM-5-25催化剂在此温度区间可实现还原，为加氢还原温度的选择提供参考。

图2 Pt/ZSM-5-25催化剂的H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR spectrum of Pt/ZSM-5-25 catalyst

1.3.2 Ru-Pd/C催化剂制备

将活性炭用一定浓度的氢氧化钠溶液浸泡，过滤洗涤后，用硝酸浸泡，再过滤纯水洗涤、干燥，后用超临界二氧化碳进行扩容处理；配制氯化钌/钯溶液，采用浸渍法，将处理好的活性炭加入其中，调节浸渍液pH值，使其为碱性，过滤、洗涤后制得Ru-Pd/C催化剂。

图3是Ru-Pd/C催化剂的H2-TPR谱图。图中显示存在两个明显的耗氢峰，表明Ru-Pd/C催化剂在该温度区间内可实现还原，为加氢还原温度的选择提供参考。

图3 Ru-Pd/C催化剂的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR spectrum of Ru-Pd/C catalyst

Pt/ZSM-5-25与Ru-Pd/C催化剂的性质如表2所示。

表2 Pt/ZSM-5-25与Ru-Pd/C催化剂主要性质Table 2 Main properties of Pt/ZSM-5-25 and Ru-Pd/C catalysts

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类及用量

2.1.1 Pt/ZSM-5-25催化剂

采用浆态床反应器对Pt/ZSM-5-25催化剂的加氢性能进行评价测试，反应前催化剂首先在氢气气氛进行还原处理1 h(H2流速10 cm3·min-1，温度400 ℃)。加入油样进反应釜，反应温度设为140 ℃，调节氢气压力为4 MPa，如压力下降及时补压，直至压力维持恒定不变反应结束。Pt/ZSM-5-25催化剂用量对催化加氢产物组成的影响如图4和图5所示。

图4 Pt/ZSM-5-25催化剂催化加氢产物烃类成分Figure 4 Hydrocarbon compositions in hydrogenation product over Pt/ZSM-5-25 catalyst

图5 Pt/ZSM-5-25催化剂催化加氢产物碳数分布Figure 5 Carbon number distributions in hydrogenation product over Pt/ZSM-5-25 catalyst

由图4可知，采用Pt/ZSM-5-25催化剂，塑料裂解油的烯烃含量降幅大于芳烃含量，同时饱和烃烷烃含量由约25%上升到45.5%，表明Pt/ZSM-5-25催化剂对裂解油中不饱和烃具有一定的催化加氢作用，且催化烯烃加氢效果优于芳烃。

催化剂有时具有两种或两种以上的功能，称为双功能型或多功能型催化剂[10-11]。因此，实验通过物料反应前后的碳数分析，初步断定其在具有加氢作用的同时，是否具有对长链烃裂解催化的作用。由图5可以看出，Pt/ZSM-5-25催化剂对长链烃的裂化功能不明显。碳数检测显示重质烃类产物(>C20)的含量略有降低，加氢产物中烃类的碳数分布与原料的分布变化不大。

表3为Pt/ZSM-5-25催化剂用量对产物性质的影响。由表3可以看出，随着Pt/ZSM-5-25催化剂用量增加，加氢裂解油密度变化不明显；凝点呈微弱上升趋势。对一般油品的精制主要是通过脱色除臭使油品的指标达到汽油和柴油的标准[12]，颜色是油品品质考查指标之一。油品颜色逐渐变浅，表明Pt/ZSM-5-25催化剂催化加氢过程具有油品脱色作用。

表3 Pt/ZSM-5-25催化剂用量对产物性质的影响Table 3 Influence of Pt/ZSM-5-25 catalyst dosage on properties of hydrogenation products

2.1.2 Ru-Pd/C催化剂

采用Ru-Pd/C催化剂对塑料裂解油进行加氢反应考察，反应器和反应流程与2.1.1节相同。Ru-Pd/C催化剂用量对催化加氢产物烃类成分的影响如图6所示。

图6 Ru-Pd/C催化剂催化加氢产物烃类成分Figure 6 Hydrocarbon compositions in hydrogenation product over Ru-Pd/C catalyst

由图6可知，采用Ru-Pd/C催化剂，塑料裂解油的芳烃含量降幅大于烯烃，同时饱和烃烷烃含量由约20%升至约35%，表明Ru-Pd/C催化剂对裂解油中不饱和烃具有一定的催化加氢作用，且催化芳烃加氢效果优于烯烃[13-15]。

Ru-Pd/C催化剂催化加氢中产物碳数分布如图7所示。

图7 Ru-Pd/C催化剂催化加氢产物碳数分布Figure 7 Carbon number distributions in hydrogenation product over Ru-Pd/C catalyst

由图7可知，Ru-Pd/C催化剂对长链烃的裂解催化功能也不明显，碳数检测显示重质烃类产物(>C20)的含量略有降低，加氢产物中烃类的碳数分布与原料的分布变化不大。

Ru-Pd/C催化剂用量对产物性质的影响如表4所示。

表4 Ru-Pd/C催化剂用量对产物性质的影响Table 4 Influence of Ru-Pd/C catalyst dosage on properties of hydrogenation products

由表4可知，随着Ru-Pd/C催化剂用量增加，加氢裂解油密度变化不明显，凝点呈微弱上升趋势。油品颜色逐渐变浅，表明Ru-Pd/C催化加氢过程也具有油品脱色作用。

2.2 反应压力

固定催化剂用量占裂解油质量的4%和反应温度140 ℃条件下，考察反应压力对催化加氢产物组成的影响，结果见图8。由图8可知，采用Pt/ZSM-5-25催化剂时，反应压力对裂解油中烯烃加氢作用不明显，烯烃、芳烃含量均无明显变化；而采用Ru-Pd/C催化剂时，随着反应压力增大，烯烃、芳烃含量均呈减小趋势，芳烃含量减小幅度大于烯烃。

图8 反应压力对加氢产物烃类成分的影响Figure 8 Influence of reaction pressure on hydrocarbon composition of hydrogenation products

反应压力对产物性质的影响如表5所示。由表5可知，随着反应压力增大，加氢裂解油密度与凝点变化不明显，但产物颜色逐渐变浅，表明该催化加氢过程也具有油品脱色作用。

表5 反应压力对产物性质的影响Table 5 Influence of reaction pressure on properties of hydrogenation products

2.3 反应温度

固定催化剂用量占裂解油质量的4%和反应压力4 MPa条件下，考察反应温度对催化加氢产物组成的影响，结果如图9所示。

图9 反应温度对加氢产物烃类成分影响Figure 9 Influence of reaction temperature on hydrocarbon composition of hydrogenation products

升高反应温度能够明显促进裂解油加氢作用。由图9可以看出，采用Pt/ZSM-5-25催化剂时，随着反应温度升高，裂解油中烯烃含量显著下降；而使用Ru-Pd/C催化剂时，随着反应温度升高，裂解油中烯烃与芳烃含量均减小，芳烃含量减小幅度大于烯烃。

反应温度对产物性质的影响如表6所示。由表6可知，随着反应温度提高，加氢裂解油密度变化不明显，凝点呈微弱上升趋势，颜色也逐渐变浅，表明该催化加氢过程也具有油品脱色作用。

表6 反应温度对产物性质的影响Table 6 Influence of reaction temperature on properties of hydrogenation products

3 结 论

(1) 催化剂种类对各成分不饱和烃的加氢选择性有明显差异，Pt/ZSM-5-25催化剂对烯烃加氢选择性高，而Ru-Pd/C催化剂对芳烃加氢选择性高。随着催化剂用量增加，加氢产物中饱和烃含量增加，最高可达45.5%。

(2) 饱和烃收率随反应温度升高而增加，在实验所选的反应压力范围，加氢产物的饱和烃含量变化不明显。

(3) Pt/ZSM-5-25和Ru-Pd/C催化剂对长链烃的裂化功能不明显。碳数检测显示重质烃类产物(>C20)的含量略有降低，与原料相比，加氢产物中烃类的碳数分布变化不大。

(4) 塑料裂解油通过加氢降低烯烃和芳烃含量可行，同时改善裂解油的色泽。可通过催化剂的组合优化，对塑料裂解油进行改质，为塑料裂解油改质提供一条可行、有效的加工途径。