溶剂-凝胶法合成锂离子电池正极材料LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2

史晋宜，张晓敏

（吉林化工学院应用化学系，吉林 吉林132022）

目前的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4、 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等 材 料。LiCoO2材料中钴为稀有金属，价格昂贵，对环境还有一定的污染；LiNiO2制备困难，循环性能和热稳定性都比较差。LiMn2O4正极材料放电容量较低，在充放电过程会发生Jahn-Teller畸变效应，容量衰减很快，使得LiMn2O4正极材料等不到大面积应用[1-2]。而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是一种高性能锂离子电池正极材料，以其比容量高、热稳定性好和价格低廉等优点引起了国内外研究者的高度重视，最近几年出现了大量关于这种材料的报道，是一种很有前途的锂离子电池正极材料[3-4]。

目前，制备锂离子电池电极材料的方法主要有固相法、共沉淀法和溶剂凝胶法等。溶剂凝胶法作为一种液相混合的方法，是制备纳米级材料的一种主要方法。本研究中，使用溶剂-凝胶法合成锂离子电池正极材料LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2，并考察不同反应温度对产品物性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

醋酸锂、乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍，柠檬酸，碳酸乙烯酯，二甲基碳酸二甲酯，氨水，六氟磷酸锂（LiPF6），分析纯；特氟龙化乙炔炭黑（TAB）。

马弗炉（HLX16C），烘箱；X射线衍射仪（XRD，Rigaku D/max Ultima III），扫描电镜（SEM，JSM-6490LV型），电化学分析仪（CT2001A）。

1.2 制备方法

将醋酸锂、乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍作为原材料，溶于80 ℃去离子水中，待固体全部溶解后，加入柠檬酸，温度维持在75～80 ℃，反应30 min。待反应完成后，搅拌下加入氨水，调节溶液pH约9后蒸干溶剂，至生成凝胶。再把凝胶放入烘箱烘干，研磨成粉末，马弗炉分别在850、900、950 ℃煅烧，制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。

称取适量活性材料与TAB混合，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与TAB 的质量比7:3，压制成大小适中的电极片，用锡纸包好放入真空干燥箱中80 ℃烘干12 h，制成正极极片；用金属锂-聚丙烯薄膜分别做电池的阳极和绝缘隔膜；电解液采用摩尔比1:1混合的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸二甲酯，与浓度1 mol/L 的LiPF6混合，将其组成CR2032的纽扣电池，进行下一步的电化学测试。

使用X-射线衍射仪（Rigaku D/max UltimaⅢ，德国） 检测材料的晶体结构，扫描电镜（JSM-6490LV 型，日本）观察材料的微观形貌，使用电化学分析仪（CT2001A、武汉金诺）分析其电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为850、900、950℃下煅烧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒的XRD。

图1 不同煅烧温度下的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRDFig 1 XRD of different calcination temperatures of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

由图1可以看出，所有样品均符合α-NaFeO2层状结构特征，未见杂质峰，可知实验时合成的样品较为纯净或是生成的杂质含量较低而在XRD 上未能显示[3-4]。

随着煅烧温度的升高，产物的衍射峰都有一定程度的偏移，尤其850 ℃产品较为明显，产生这个现象的原因主要有2 个：1）850 ℃时，反应条件强度不够，使得部分阳离子未能进入预想晶格位置，从峰强度较弱这点也可部分说明这个问题；2）高温下（＞900 ℃）时，少量锂离子会汽化，从而离开反应体系，这样形成的产品会出现阳离子缺陷，导致产品中阳离子化合价发生一定的变化，导致其晶胞体积发生变化。因此，无论是温度过低导致的结晶度不够还是温度过高导致的阳离子化合价变化都会对产品电化学性能产生一定的影响。

2.2 SEM表征

溶胶-凝胶法制备的粉体材料在组成和形貌上具有很高的均匀性，在锂离子电池材料制备中有广泛的研究和应用。在溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料过程中，柠檬酸具有多官能团常作为螯合剂与各种阳离子反应，达到原子水平的均匀分布，降低了材料的晶化温度，缩短了反应时间，制备的粉体具有粒子小、粒径分布窄、均一性好、比表面积大、结晶程度高等优点。通常情况下，对于晶体氧化物的合成，合成温度越低，得到的晶体颗粒越小。图2为不同煅烧温度下制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的SEM照片。

图2 不同煅烧温度制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM照片Fig 2 SEM micrograph of different calcination temperatures of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

由图2可以看出，随着煅烧温度的升高，颗粒直径有所增加。850 ℃时颗粒直径≤0.5 μm，900 ℃时的颗粒直径约为0.5～0.8 μm，950 ℃时的颗粒直径在1 μm 左右。而对于较小的产品粒径。可以缩短锂离子迁移的路径，提高材料的整体电导率，从而提高材料的电化学性能。

2.3 一次循环的充放电性能

图3 为900 ℃煅烧产品1C 条件下一次循环的充放电曲线。

图3 900 ℃制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 1C一次循环充放电曲线Fig 3 Cyclic charge-discharge curve of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 1C which produced at 900℃calcination

由图3可以看出，充电平台在3.95～4.2 V，对应着Ni2+/Ni4+的电化学变化。曲线呈现的是一个典型的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在充放电时的电压变化趋势，从另一个方面证实了得到的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。另外，其充放电比容量之间差异较小，即单次循环的效率较高，因而在这个温度下制得的材料其电化学性能较为优异。

2.4 循环性能

图4为不同温度下煅烧制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能曲线。

图4 不同温度下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能曲线Fig 4 Cyclic charge-discharge curve of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 1C which produced at different temperature calcination

由图4 可以看出，900 ℃制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料电池的循环稳定性最好，50次循环后其放电比容量保持率为93.5%。但是850、950 ℃制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，电池的初始容量尚可，但随着循环次数的增多，放电比容量逐渐降低，比容量保持率过低。

产生这种性能差异的主要原因有：1）850 ℃时，反应中产品结晶性差，因而导致其循环性能较差。2）在高温时（950 ℃），一方面锂离子的汽化使产品晶体出现阳离子缺陷，影响了其电化学性能；另一方面，高温下制得的晶体颗粒较大，使锂离子在材料中的迁移距离增大，增加了材料的内阻，从而降低了电导率，使其电化学性能变差。

3 结 论

使用溶剂凝胶法制备了较为纯净的锂离子正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。实验结果表明，溶剂凝胶法是制备颗粒均匀，粒径较小的固体材料的一种十分有效的合成方法。在所有的产品中，900 ℃下制得的材料表现出了最佳的电化学性能，这主要是在较低温度时产品的结晶度不够；而在较高温度下，锂离子的气化导致的阳离子缺陷和产品粒径较大导致的电导率降低造成的。